共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）具有比表面积大、孔尺寸可调、易于功能化、可在原子水平对其结构和功能进行设计等优势，在分离、催化、能源存储、传感等领域展现出广阔的应用前景。溶剂热法是制备COFs的经典合成方法。然而，该方法通常涉及高温、高压和有毒有机溶剂的使用，这给环境带来了诸多挑战。为了减少环境污染，相继发展了系列基于非传统加热方式和反应介质的COFs合成新策略。近日，中科院兰州化学物理研究所邱洪灯研究员团队在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Synthesis strategies of covalent organic frameworks: An overview from nonconventional heating methods and reaction media”的综述，从非常规加热方式和反应介质两方面详细综述了COFs的合成新策略，并对每一种合成策略的优势与不足进行了归纳总结。在此基础上，对COFs合成过程中面临的主要挑战和发展前景进行了分析展望，并提出了一些可能的解决方案，期望通过以上综述内容对COFs的合成提供指导。

图1. 基于非传统加热方式和反应介质的COFs合成策略

背景介绍

COFs是由轻质元素（一般为C、H、N、B、O）通过强共价键连接而成的一类新型二维或三维晶体多孔聚合物材料。与其他有机多孔材料相比，COFs具有较强的设计性，良好的晶型结构和规则的孔道结构等优势，在能源存储、多相催化、药物递送、吸附分离和传感等领域应用广泛。

溶剂热法是合成COFs的经典方法，但其存在以下不足：（1）以路易斯酸作为催化剂，使用均三甲苯、1，4-二恶烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及二氯苯等有毒有机溶剂作为反应介质；（2）反应温度大多在120 ℃-150 ℃之间，反应条件相对苛刻；（3）反应时间长达48 h-72 h。除此之外，在制备高结晶性的COFs材料方面存在以下问题：（1）并非当前所有的合成策略都能获得高结晶性的COFs，大多数方法仅限于某些特定的反应；（2）为获得结晶性好的COFs材料需要对每一个反应条件进行精细优化；（3）制备的晶型COFs产率低，很难满足工业生产和应用。

为了快速、绿色合成COFs材料，以及更加精准的控制反应条件，已有大量的研究工作对其进行探索。目前，COFs领域的综述主要集中在COFs的结构设计、合成及其综合应用。鉴于此，本文另辟蹊径从非传统加热方式和反应介质两方面对COFs的合成策略进行综述，并对其未来发展前景和面临的主要挑战进行总结和展望，以期为COFs的合成提供新思路。

核心要点

1. 非传统加热方式制备COFs

传统的溶剂热法是制备COFs的经典方法，但其对溶剂、温度等条件非常敏感。同时，需要较长的反应时间和持续的高能量输入来驱动反应平衡以获得热力学稳定的结晶产物。在此，一些基于新能源的加热方式逐渐出现。

1.1 微波辅助溶剂热合成法

微波是一种电磁波，表现出电场和磁场的正弦变化。与传统的加热方式相比，其具有加热速度快，易于控制，热能分布更均匀等优势，可将反应时间从几天缩短为几小时甚至几分钟。虽然该方法简单有效，但是该方法的普适性较差。

1.2 其他能源方法

除了微波辅助合成法外，其他类型的新能源也逐渐被用于COFs的制备，如声化学、光化学、电子束辐照和等离子体等合成方法。这些合成策略缩短了反应时间、简化了实验操作，并且为制备新形貌的COFs提供了一定的可能性。但是，其对仪器设备要求很高，不能满足每个实验室的需要。

1.3 室温合成法

与传统溶剂热合成法相比，室温合成具有操作简单、无需加热、安全、不会破坏单体结构以及环境污染较小等优点。更重要的是，室温合成法可以在合适的溶剂中制备出形貌可控、稳定性优异的COFs。然而，较低的反应温度不利于构筑单体在溶剂中的溶解，这可能会限制其在具有多个苯环的醛类和胺类单体中的应用。

2. 新型反应介质制备COFs

传统溶剂热法中使用的有机溶剂对研究人员和环境具有一定危害，无法满足可持续发展的需要。为了减少其对实验人员和环境的危害，一些绿色溶剂在COFs制备方面的应用逐渐引起了研究者的关注。

2.1 水相介导合成法

水作为自然界中最丰富、最环保的溶剂，将其作为反应介质用于COFs的制备具有十分重要的意义。但是，COFs的单体一般是多苯环结构，这导致其在水中的溶解度较差，不利于COFs的制备。因此，水作为反应介质制备COFs的普适性仍有待研究。

2.2 离子液体介导合成法

离子液体（Ionic liquids, ILs）作为一种新型绿色溶剂，具有不易挥发、稳定性好、溶解性强、结构可设计、分子识别能力强等优势。在制备COFs方面，ILs既可以作为反应介质也可以作为催化剂。此外，ILs在高温条件下还可展现出高的催化活性。但是，ILs较高的粘度可能会阻止反应进行，很难获得具有规则形貌的COFs。

2.3 低共熔溶剂介导合成法

与ILs相比，低共熔溶剂（Deep eutectic solvents, DESs）具有更好的生物降解性、更低的毒性、原材料价格更低廉、制备方法更简单和环境友好性更高等优势。在COFs制备方面，DESs介导合成法操作简单、绿色环保，并且可以极大地缩短反应时间。此外，DESs可循坏使用，还可作为模板合成传统溶剂热法无法制备的具有分级孔结构的COFs。但是，DESs的高粘度也限制了其应用范围。

2.4 无溶剂合成法

无溶剂合成法在一定程度上减少了对有机溶剂的依赖，制备方法简单、快速、绿色环保，获得材料性能在一定程度上也可以与溶剂热法相媲美。但是，该方法目前报道相对较少。

总结与展望

由于COFs的传统合成路线需要高能耗和大量有机溶剂，近几年来发展了一些简单、绿色及高效的新型合成策略。尽管，目前COFs合成新策略方面已经取得了系列研究进展，但仍有许多问题需要解决：

（1）非传统能源或新型反应介质对COFs的形成、生长和结晶的影响尚不明确。因此，拓展非传统合成策略的普适性具有一定的挑战性；

（2）“结晶度”和“稳定性”的兼容性问题；

（3）非传统合成策略主要应用于2D COFs，而对3D COFs的研究较少。但是，3D COFs理论上具有更低的密度和更高的比表面积；

（4）如何制备具有规则形态的COFs。

基于上述问题，未来可以从以下几个方面进行突破：

（1）将理论计算与制备方法相融合。通过理论建模模拟COFs的形成、生长和成核，确定反应进程中能量、温度和结构变化，选择合适的反应溶剂和能量供应方式；

（2）对于结晶度和稳定性的相容性，最近有研究表明可以通过框架重构的方式在常规合成条件下实现高效制备和规模化生产高稳定性结晶COFs；

（3）将理论计算与3D COFs的构筑相结合，设计结构多样的3D COFs构筑单元，在此基础上挖掘新的表征手段，解决3D COFs合成与结构解析方面的难题；

（4）在形貌调控方面，寻找新的溶剂或催化剂对其形貌进行调控。

原文信息

本综述以“Synthesis strategies of covalent organic frameworks: An overview from nonconventional heating methods and reaction media”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为肖静博士研究生，通讯作者为中科院兰州化学物理研究所邱洪灯研究员和陈佳副研究员。

获取全文：https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.05.003

通讯作者简介

邱洪灯

邱洪灯，博士，研究员，研究生导师。国家基金委优秀青年项目获得者，中科院“百人计划”(A类)，甘肃省杰出青年基金获得者，甘肃省领军人才（第二层次），现任中国科学院兰州化学物理研究所研究员，院重点实验室副主任，手性分离与微纳分析课题组组长。主要研究方向为离子液体、碳纳米材料、多孔骨架材料等在药物分离、稀土分离及环境分析中的应用。目前已在Adv. Funct. Mater., Anal. Chem.等重要学术期刊上发表论文190余篇，申请专利30多件，论著2章，引用五千余次。现任Chinese Chemical Letters主编，Chromatographia、Separation Science Plus、《色谱》、《分析试验室》和《分析测试技术与仪器》编委，《化学进展》青年编委，中国分析测试协会青年学术委员会委员，甘肃省化学会色谱专业委员会秘书长，中国化工学会离子液体专业委员会委员。

陈佳

陈佳，博士，副研究员，研究生导师。中国科学院青年创新促进会会员。主要从事新型纳米材料（如：碳基纳米材料、有机框架材料）在标志物检测与药物分离方面的研究工作。目前已在Green Chem., Anal. Chem., Chem. Commun.等领域内重要期刊上发表学术论文100余篇，授权国家发明专利14件，引用两千余次。在国内外相关学术会议做邀请/口头报告20余次。现任Chinese Chemical Letters及Journal of Analysis and Testing期刊青年编委，中国分析测试协会青年学术委员会委员。