【文章信息】

均勻的P2-K0.6CoO2微立方體作為鉀離子電池的高能正極材料

第一作者：張壯壯，胡喬，廖傢英

通訊作者：沈健*，周小四*

單位：南京師范大學

【研究背景】

隨著人們對能源需求的不斷增長以及鋰價格的持續上漲，開發新一代動力電池迫在眉睫。鉀離子電池由於資源豐富、高的工作電壓以及和鋰相似的電化學性質，被認為是理想的候補者。然而，鉀較大的離子半徑（1.38 Å）給電極材料的探索帶來瞭巨大的挑戰。在過去的幾年中，普魯士藍類似物、聚陰離子類化合物、過渡金屬層狀氧化物作為鉀離子電池正極材料已經被廣泛研究，但是，它們整體的儲鉀性能仍不適合大規模應用。其中，層狀金屬氧化物有望實現高的體積/質量能量密度，被認為是鉀離子電池最具潛力的正極材料之一。

​鉀基過渡金屬層狀氧化物可分為兩大類：P2和P3型，其中所有鉀離子都在過渡金屬板之間占據棱柱形位置，沿c軸的氧排列分別為AB BA AB或AB BC CA。由於脫鉀/鉀化過程中的多相轉變，循環穩定性通常不令人滿意。迄今為止，鉀基層狀化合物的研究主要集中在活性金屬占比和中心的調節、結構和電化學性能的優化以及鉀儲存機制的鑒定。然而，材料形態對鉀離子電池正極電化學性能的影響方面取得的進展非常有限。此外，研究表明具有微米尺寸和規則形態的正極材料可以有效減少副反應並提高振實密度，從而使正極具有高可逆容量、大體積能量密度、以及穩定循環性能。

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【文章簡介】

基於此，南京師范大學化學與材料科學學院的沈健教授和周小四教授在國際知名期刊Nano Letters上發表題為“Uniform P2-K0.6CoO2 Microcubes as a High-Energy Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”的文章。該文章通過簡單的自模板法成功制備瞭均勻的P2-K0.6CoO2、P3-K0.5MnO2、P3-K0.5Mn0.8Fe0.2O2、P2-K0.6Co0.67Mn0.33O2、P2-K0.6Co0.66Mn0.17Ni0.17O2和KFeO2微立方體，並研究瞭它們的電化學性能。以P2-K0.6CoO2微立方正極為代表，系統研究瞭形貌結構對儲鉀性能的影響。

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【本文要點】

要點一：P2-K0.6CoO2微立方的結構表征

制備的KCO微立方體的平均粒徑為6 µm。聚焦離子束切割的納米片的TEM圖像表明，KCO微立方體具有致密的晶體結構，沒有晶界或空洞。SAED和XRD分析表明產物為P2型層狀結構。HAADF-STEM圖像顯示瞭清晰的晶格條紋，層間距離為0.63 nm，對應於KCO的（002）面。在HAADF-STEM原子圖像中，沿著 [100] 軸可以清楚地觀察到交替的鉀層和TM-O層，這與P2型結構的原子模型一致。原子元素分佈圖顯示K和Co的均勻分佈。此外，為瞭研究形貌對KCO材料電化學性能的影響，還制備瞭KCO微球和KCO不規則微粒，並將其用作鉀離子電池正極材料。

圖1. KCO微立方體的微觀形貌、XRD精修及原子相表征

要點二：儲鉀性能測試

KCO微立方體在1.7-4.0 V之間代表性CV曲線表明，與大多數P2型層狀氧化物正極一樣，KCO微立方體所表現的多對氧化還原峰是由於復雜的相轉變機制。KCO微立方體的第二圈的充電曲線顯示瞭一系列由傾斜曲線或電壓平臺。該結果與上述CV觀察的結果一致。電壓平臺表明K+在脫嵌/嵌入時存在雙相反應，而傾斜曲線源於固溶體轉變。值得一提的是，KCO微立方體正極可以提供87.2 mAh g−1的高放電容量，這比之前報道的KCO正極的容量大得多。增強的可逆容量可能與KCO微立方體的高純度和結晶度有關。

​此外，結果顯示平均放電電壓為2.71 V，表現出236 Wh kg−1的能量密度。KCO微立方體正極在0.25、0.5、1.25、2.5和5 C下的平均放電容量分別為85.3、73.2、60.8、43.5和30.6 mAh g−1。即使當電流速率恢復到0.25 C時，仍能保持78.6 mAh g−1的穩定比容量，這表明KCO微立方體具有優異的結構穩定性。而隨著電流密度的增加，KCO微球和KCO不規則微粒的倍率能力下降速度快於KCO微立方體。KCO微立方體在不同電流密度下的充放電曲線進一步證實瞭其卓越的倍率性能。

​此外，KCO微立方體正極也表現出顯著的循環穩定性。具體而言，在0.5 C下進行1000次循環後，可逆容量高達61.9 mAh g−1，容量保持率為86.9%，高於KCO微球（56.2%）和KCO不規則微粒（31.9%）。

圖2. KCO微立方體與對比樣品的電化學性能研究

要點三：儲鉀機制探究

通過原位XRD監測對鉀含量敏感的（002）、（004）和（008）衍射峰。在這些峰中，（008）峰的遷移最為顯著。在充電期間，（008）峰值移動到較低的角度，同時保持P2型構架。這一結果證明，當K+釋放時，由於氧之間排斥力的增加，晶格間距離增加。不同程度的峰遷移和對稱變化進一步證明瞭當鉀離子遷出時，KCO微立方體存在多相變化。這些相變可能來自K+/空位有序排列。原始晶胞中的歸一化體積變化表明P2結構在單次充電或放電過程中發生膨脹或收縮，體積變化約為0.37%。KCO微立方體高度可逆的相變和結構演變可以解釋其高庫倫效率、優異的倍率性能和穩定的循環性能。

​為闡明KCO微立方體在K+吸收/釋放時的電荷補償機制，我們收集瞭原位XAS譜，如XANES。隨著電勢從1.7升高到4.0 V，Co K-edge譜線明顯向高能區域移動（~1.3 eV），表明Co3+氧化為Co4+。KCO微立方體的原子間距離信息也通過EXAFS光譜得以揭示。在充電過程中，我們在KCO微立方體的第一個TM-O配位殼層中觀察到傅裡葉變換幅度的減小和原子間距離的縮短。在這一區域，電荷平衡由電化學活性的鈷離子補償，這與XANES分析非常吻合。在第二個TM-TM配位殼層中，Co K-edge譜線證實瞭電化學氧化過程中面內原子間距離減少的類似變化，這與K+去除後通過原位XRD觀察到的ahex晶格參數的變化一致。

​基於GITT的動力學分析顯示KCO微立方體的K+擴散系數（DK+）值遠大於KCO微球和KCO不規則微粒。進一步利用第一原理分子動力學計算，以研究KCO微立方體中的K+傳輸特性。KCO微立方體中的鉀離子通過二維擴散路徑移動，這可以促進K+擴散動力學，並符合層狀過渡金屬氧化物的特征。KCO微立方體在不同溫度下的K+均方位移用於計算擴散能壘（Ea），根據Arrhenius圖的斜率，Ea的值為286 meV。

8ca93ce5793088da944de1edca4add52圖3. KCO微立方體正極的原位XRD、XANES和EXAFS譜、GITT分佈以及分子動力學計算

要點四：全電池測試

為瞭檢驗KCO微立方體的實際可行性，通過利用KCO微立方體作為正極和散佈有碳納米管的軟碳（SC-i-CNTs）作為負極來組裝全電池。從整個電池的典型充放電曲線中觀察到大約1.5、1.8、2.1、2.8和3.3 V的多個放電平臺。全電池的相關循環性能表明，由於高度穩定的KCO微立方體正極材料，300次循環後容量保持率為78.8%。此外，KCO微立方體//SC-i-CNTs全電池在20、50、100、200和400 mA g−1的條件下，其可逆容量分別為76.5、65.4、57.7、43.6和33.2 mAh g−1。當電流密度降低至20 mA g−1時，放電容量可恢復至76.1 mAh g−1，表明該全電池對快速鉀離子脫嵌/嵌入具有特殊耐受性。

d6fd8ca3560798195587c55583bfefab圖4. 全電池性能測試

【文章鏈接】

Uniform P2-K0.6CoO2 Microcubes as a High-Energy Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04649

【通訊作者簡介】

沈健教授簡介： 南京師范大學教授，博士生導師。一直從事於表（界）面化學和功能高分子復合材料的科研工作，主持瞭14項國傢和部省級科研項目和6項較大規模的橫向科研項目；通過省（部）級鑒定8項；在國內外核心刊物上發表研究論文370多篇，其中被SCI收錄論文300餘篇，參編專著3本，授權發明專利60項。有9項成果應用於生產，已累計新增產值250多億元。培養瞭博士後6名，研究生近100名。近年來，共獲省部級科研技術獎勵一等獎3項，二等獎2項，三等獎2項，2次被共青團中央、國傢科技部、中國科協授予優秀園丁獎，獲省部級教學成果一等獎3項。

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周小四教授簡介： 南京師范大學教授，博士生導師，國傢“萬人計劃”青年拔尖人才。致力於鉀離子電池研究。共發表SCI論文94篇，以第一/通訊作者發表論文88篇，包括3篇Angew. Chem. Int. Ed., 1篇Joule, 2篇Adv. Mater., 2篇Sci. Bull., 2篇Nano Lett., 1篇Adv. Funct. Mater., 3篇Adv. Energy Mater., 6篇J. Energy Chem., 3篇Sci. China. Chem.，其中12篇ESI高被引論文，1篇熱點論文，共被引用8592次，h因子50。申請中國發明專利12項，其中6項授權。

【第一作者介紹】

張壯壯，男，博士，河南師范大學化學化工學院副教授，碩士生導師。2022年於南京師范大學獲理學博士學位，同年加入河南師范大學化學化工學院。致力於高性能、低成本二次電池關鍵電極材料與儲能器件研究工作。在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A等國際期刊發表SCI論文22篇，擔任《稀有金屬》青年編委。

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