47. 玻璃态的本质是什么？ What is the nature of the glassy state?

所谓的玻璃态物质就是一种无定形的固态物质（其代表物质当然就是玻璃）。所谓的无定形是指玻璃态的固体物质内其分子的分布和液体相似，是无序的、没有规则的结构，可以称为非晶体（non-crystalline solids）或无定形态材料（amorphous materials）。所以玻璃态物质就如同过冷的液体或无限粘稠的液体，是一种处于晶体和液体之间的亚稳态物质。比如对玻璃进行加热到达一定温度时，玻璃就会变软并开始流动（此时的温度称为玻璃态转变温度：Tg）；随着温度越来越高，其黏度会越来越小并越来越接近液体、所以玻璃态物质没有固定的熔点，不存在液体和固体之间的一级相变过程，而这种特殊的液固转变就被称为玻璃化转变（glass transition）。玻璃化过程由于涉及复杂的多体相互作用，往往不同的冷却过程会产生具有完全不同微观结构的玻璃态物质，所以对于玻璃态的形成过程到目前依然不是十分清楚。

图1 玻璃及玻璃加工

玻璃态物质也可以通过快速凝固方式来获得，也就是物质分子还来不及弛豫到能量最低的晶体状态就固化为固体了，所以玻璃态物质内部分子排列是无序的，如果让玻璃态物质通过足够长的时间去凝固，那么玻璃态物质最后也能凝固成晶体。所以对于玻璃态物质，有综述文献直观地定义为：“玻璃态物质是一种非平衡、非结晶状的物质，它在短时间尺度内呈固态，但长时间会不断地弛豫成液态”。这个定义告诉我们，玻璃虽然短时间内是固体，有固定的形状，但长时间它会发生流动而形状发生改变。通俗地讲就是我们放一块玻璃在桌子上，短时间我们看到其形状不会改变，但经过若干年后其形状会发生变化，而且受重力影响其底层密度也会慢慢大于上层的密度，在长时间尺度下玻璃态物质的行为完全就像是液体。所以更为确切的玻璃态物质的定义为：“玻璃态物质是一种非平衡、非结晶的凝聚态物质，具有玻璃化的转变特征。玻璃态物质的结构与其过冷液体(SCL)的结构相似，并自发地向SCL状态弛豫。在无限长或足够长的时间条件下，它们最终可以固化成为通常的晶体”。

图2 玻璃态物质的热力学性质

描述性定义对于玻璃态物质来说似乎非常简单，但如何从数学上或理论上去刻画玻璃态，或者玻璃态区别于晶体、液体或气体的本质到底是什么，这个问题目前还不能完全回答。首先玻璃态是一种非平衡的亚稳态，所以建立于平衡态之上的传统热力学框架是无法描述玻璃态物质的。这一点可以通过玻璃特殊的热力学性质来揭示，也就是利用传统的热力学方法是无法计算或给出玻璃态物质准确的热力学性质的。图2给出了玻璃态物质的几种热力学性质实验曲线，显然其性质不同于固体也不同于液体，也根本无法通过传统热力学的理论来具体进行计算。

图3 玻璃的微观分子结构和随机构型

玻璃态物质特殊的热力学性质当然来源于其分子独特的微观结构特征，以玻璃为例来看一看其二氧化矽分子的微观物质结构（如图3所示）。显然根据玻璃态物质内部分子或原子的特殊微观结构，人们提出了两种模型来描述玻璃态。一种是认为玻璃态物质内存在很小的晶核（尺度为20纳米以下不规则的晶体颗粒，不同于多晶体），玻璃态物质则通过晶核之间无规则的长程键连接而成的（即短程有序长程无序的微晶学说）。但这种图像存在问题，就是晶核里的矽原子和氧原子的键强和晶核之间矽和氧的键强二者似乎应该强度不同，晶核之间的键要强于后者，但这种微观图像正确吗？实验可以非常容易地证明，并非如此，固态玻璃中矽Si和氧O的键不存在这种区分。那是不是晶核内的原子的短程配位数（确定的配位数，有序）多于晶核之间原子的长程配位数（随机的配位数，无序），这个在实验上也可以容易获得观察，根据图4显示矽Si和氧O的“平面”配位数短程和长程其实并没有区别，矽Si和氧O之间只要成键，其强度和配位数仅仅由原子间的电子云分布性质决定，所以并不存在“局域规则晶核通过外部无规则的网络链接起来”的这种微观图像，而且事实上人们后来也逐渐抛弃了这种晶核的微观构想。所以“玻璃态由短程晶核通过无规则网络形成”的微晶学说在解释玻璃态物质时并不成功。

图4 晶体、液体和玻璃分子微观构型比较

而另外一种图像则是成键的无规则网络模型，如图4所示。如今描述玻璃态物质存在多种理论和方法，比如模式耦合理论（Mode-Coupling Theory）、基于分子动力学模拟甚至第一性原理计算的非平衡统计理论等等，这些理论都只能从一个侧面显示玻璃态的微观结构特征，比如分子动力学模拟给出的玻璃的径向分布函数如图5所示，可以显示玻璃态物质的径向分子分布和晶体和液体具有不同的短程有序长程无序的特征，然而这些理论都无法准确给出玻璃态的三维空间构型，得到玻璃态物质区别于液态物质最为本质的特征参量以及给出玻璃态转变过程中分子微观动力学的本质特点。

图5 液体、玻璃态和晶体的局域动力学和平均径向分布函数比较