这篇文章可以看作2020年这一篇和另一篇的更新。

从2021下半年开始，La Roche Posay Invisible Fluid (理肤泉大哥大)一直有缺货的状况发生，当时以为是疫情造成的供应链问题。直到2022年初，才听说是La Roche Posay (理肤泉)方面着手产品改版，推陈出新。也就是今天这篇文章想主要讨论的产品 La Roche Posay UVMUNE 400 Invisible Fluid，中文还是叫做理肤泉大哥大好了，加注2022年版。

1. 配方改版

2022年版本的理肤泉大哥大令人瞩目地方的是加入了一个未曾出现在其他任何防晒产品的防晒剂, L'Oreal (欧莱雅)方面称作Mexoryl 400。这是一个Trade Name (商业名称)。其INCI名称是一串超长单字，Methoxypropylamino Cyclohexenylidene Ethoxyethylcyanoacetate (S87)(简称MCE)。另外还添加了Uvinul A Plus (BASF公司商业名称)，INCI名称是Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate。Uvinul A Plus除了美国在欧洲和亚洲许多国家地区都被批准使用在防晒产品中，也被各大品牌运用。其防晒性能很高，和Avobenzone的吸收图谱很类似，但是不需要像Avobenzone需要靠其他防晒剂稳定。理肤泉大哥大2022年版一共有24个成分，比2019年版本多出2个成分，多出的两个成分就是两个新加入的防晒剂MCE和Univul A Plus。我一直比较欣赏理肤泉的防晒成分保持精简，特别是和日系厂牌防晒相比。2022年版本和2019年版本相比，除了防晒剂增加2个到8个外，其他辅助成分也有微调。例如以Triethyl Citrate替代Isopropyl Myristate，其他成分排位都没有区别。质地依然流动性很强，使用时需要摇匀。质地似乎更黄了一点 (参见图1)，但依然是完全透明，即使是非裔人群使用都不会泛白。肤感比较主观，我个人使用和2019年版本没有区别，不算干爽，但我个人认为使用感友好。考虑到极高高倍防晒产品都会比较黏腻，我认为理肤泉大哥大2022年版本的肤感做的出色，我会日常使用。

图1 理肤泉2022年版本(左)和2019年版本(右)的颜色对比。

图1来源是Reddit用户u/BotherSea8115的测评

理肤泉大哥大2022年配方表和2019年版本的对比请见表1，配方表只列出防晒剂，其他的辅助成分省去。MCE防晒剂取代了2019年版本Mexoryl XL的位置。Mexoryl XL在2022年版本中并没有消失，而是和另一个兄弟防晒剂Mexoryl SX一起被挤到了成分表后面，多出来的第二个位置让给了Uvinul A Plus。这一点我比较费解。Uvinual A Plus的吸收图谱和Avobenzone 很类似，是防护UVA的最强防晒剂之一。Uvinul A Plus光稳定性极好，通常被认为是Avobenzone的进阶版，很多厂商都会使用Uvinul A Plus来代替Avobenzone。理肤泉是个例外，在其过往产品中一直以Octisalate + Avobenzone + Tinosorb S(BASF公司商业名称) 组合出现。Octisalate和Tinosorb S除了本身是出色的防晒剂，也可以很好的稳定Avobenzone。这次理肤泉大哥大2022年版本既然添加了Univul A Plus，不知为何不直接替代Avobenzone，而继续保留了后者。不过防晒产品的配方一直是恶名昭著的难调配，理肤泉一定有它的考量和理由。

表1 理肤泉2022年版本和2019年版本的防晒剂对比

2022年和2019年配方摘自INCIDecoder, INCIDecoder摘自理肤泉法国官方网站。

2022年版本现了8个防晒剂，算是理肤泉防晒产品的中的新高。虽然不是最适合的标准，但防晒剂的数量也经常被拿来作为衡量防晒产品的准则之一。没有一个防晒剂的能在UV全波段(290-400 nm) 高效均衡的吸收紫外线，因此需要各个不同防晒剂的在不同波段协调和配合。多个防晒剂的出现往往被认为是在UV全波段尽可能提供保护的手段之一。这次8个防晒剂的出现确实在2019年版本的配方基础上又进一步， Uvinul A Plus和MCE的加入让本来就”求败”级别的配方更无可挑剔。Uvinul A Plus和其他防晒剂的介绍可能参看之前的这一篇文章这一篇文章和这一篇文章这一篇文章。这次的配方重头戏显然是MCE，欧莱雅/理肤泉不仅为它专用命名 Mexoryl 400，连大哥大2022年版的商标也围绕叫做UVMUNE 400。可见欧莱雅/理肤泉有多想宣传这个防晒剂在400 nm波长范围的表现。下面特别说一下这个我认为确实值得理肤泉拿来得瑟的防晒剂MCE。

2. MCE防晒剂

MCE在2019年末已经被欧盟批准使用在商业产品中。更多的关于MCE的性状和安全性可以参见这篇欧盟SCCS委员会的报告。MCE由欧莱雅和BASF公司共同研发，是理肤泉大哥大2022年版被主推的卖点。BASF是源自德国的知名化学公司，推出过多个高性能的防晒剂，包括大名鼎鼎的Tinosorb S、Tinosorb M、Uvinul T150和Uvinul A Plus (均是商业名字，其他公司也会有一样的产品但商业名字不同，例如Tinosorb S在DSM公司的产品里叫做Parsol SHIELD)。目前还没不知晓BASF何时会把MCE商业化，但我了解到目前只有欧莱雅且只有在理肤泉这个品牌中用到MCE，而且被命名 Meroxyl 400。联想到另外两个欧莱雅专利的防晒剂Meroxyl XL 和Meroxyl SX亦是以Meroxyl这个名称做推广，估计是BASF方面和欧莱雅方面有什么独家协议之类的，限时独家给欧莱雅方面使用。

不同于过往所有的防晒剂，MCE对紫外线的吸收峰值在波长380-400 nm 之间，也就是UVA段的末端，常称为Ultra Long UVA (超长波长UVA段)。 当时看到这则消息还是挺激动的。我在2年前的一篇文章讨论各防晒剂对UVA的防护时指出即使当下最好的防晒剂在超长UVA段吸收强度还是会有显著下降，例如前述提到的inosorb S, Tinosorb M 和 Uvinul A Plus。MCE的出现可以说是填补了这一空缺。MCE的吸收曲线和其他高性能UVA段防晒剂的对比请见图2。MCE的吸收峰值约出现在385 nm，而且在380-400 nm段的吸收强度高出其他防晒剂不少。

图2 MCE防晒剂的分子式，INCI名称以及和其他防晒剂的吸收图谱对比（左下角）。红色线为MCE。纵坐标未标明，但我估计应该是摩尔吸光度E(1,1)(Molar Extinction Coefficient).

图2来源出自Reddit用户u/flowerpoundre, 应该是截取自欧莱雅-BASF的对外宣传材料。

MCE在实测中的表现如何呢，有研究表明，对UVA-PF由较明显的提升（在较高添加浓度下1.5%下，特别是人体测试UVA-PF/PPD in vivo中)，如图3所示。在一个人体测试中，在参考防晒产品中添加1.5%的MCE，UVA-PF/PPD in vivo 从约14提升到了约29。

图3. MCE的添加对UVA-PF/PPD（人体和体外测试）提升有所帮助。其中绿色数值是参考防晒产品的UVA-PF/PPD，参考防晒产品的防晒剂配比有公开。蓝色数值是在参考防晒产中添加0.7%或1.5%的MCE后UVA-PF/PPD的数值。

图3来源 Claire Marionnet et.al. Sunscreens with the New MCE Filter Cover the Whole UV Spectrum: Improved UVA1 Photoprotection In Vitro and in a Randomized Controlled Trial, JID Innovations 2022, 2, 10070

这份Claire Marionnet et.al.的研究报告还对MCE的问稳定性进行测试，也是无可挑剔。甚至在UVA-PF测试的基础上，对蛋白质和基因表达的保护进行测试，依然是很积极的结论，即MCE在现有防晒剂的基础上提供了更进一步的保护。有兴趣的同学可以去仔细阅读，这篇报告真的很长。这样看起MCE的性能不容置疑，从读这篇文献来看，我提不出任疑问，而且它探讨的深度以及远超过我的知识水平。看起来似乎一切都很完美。但问题也出在这篇研究报告上，因为MCE太新了，关于它的研究太少了。我找遍了全网也只找到只有这一篇主要谈要MCE防晒性能的研究报告，其他寥寥几篇大多侧重探讨MCE的安全性。即使是唯一的这一篇也有利益相关方欧莱雅的参与。这不意味着这篇研究报告数据有问题，但如果有更多第三方独立的研究报告支撑，民众对 “MCE是一个出色的防晒剂”的结论接受度会更高。这也是业界的一个常态，当一个新的成分问世，往往只有这个成分的研发方和赞助方会积极去做研究报告，一方面是为了推广这个成分，另一方面一篇出色研究报告耗费精力和财力，非利益相关方去迅速主动的去做研究的动机不高。尽管如此，我依然认为MCE是一个很出色的防晒产品，其出现是填补了现有防晒剂的短板。考虑到欧莱雅和BASF强大的财力和研发实力，又独家的使用在专业防晒品牌理肤泉中，应该对这款防晒剂的性能是充满信心。对防晒剂的研究数据比较容易量化，不像一某些成分对抗老化的研究，数据很难量化，得出的结论也比较不清晰，而且需要相当长的时间累积。因此对防晒剂的研究，即使它是来自利益相相关方，结论还是比较明确的。尽管如此，希望在不久的将来能看到更多的第三方对MCE防晒的研究，特别和其他防晒剂的对比。例如另一个刚刚商用的防晒剂Triasorb(Pierre Fabre商业名称)，INCI名称是Phenylene Bis-Diphenyltriazine。Triasorb被独家运用在Pierre Fabre公司旗下Avene (雅漾)的一款防晒产品Avene Intense Protect SPF+。关于它的研究也是寥寥无几，我找到的一篇依然来自利益相关方Pierre Fabre。粗略看Triasorb在超长UVA段提供的保护力似乎并不比Tinosorb S好多少，但比较神奇的是它在可见光的蓝紫波段和红外波段有一些吸收和反射。这款雅漾的产品有机会也会做一下功课并尝试一下。

3. 理肤泉大哥大2022年版UVA-PF/PPD的表现

上面讨论了这么多MCE防晒剂的种种优异表现，而且它在UVA-PF/PPD in vivo 和 UVA-PF/PPD in vitro的实测中确实有明显的提升。可想而知大家对理肤泉大哥大2022年版在2019年版本已经强到没朋友的UVA-PF/PPD 46的基础上继续提升的期待是显而易见的。可惜结局会让人失望。目前为止，我还没有从公开的官方渠道找到2022年版本的UVA-PF/PPD数据，但很多着急的用户已经去咨询理肤泉这关产品的UVA-PF/PPD，得到的回应还是46，虽然依然可以站在UVA防护力的顶端，但看到没有比2019年版本提高还是有点失望的，原因也是不得而知。正如前述，防晒产品的配方是出了名的难调配，在配方改动的基础上能保持极高的UVA-PF也许已算是不易了。而且我个人见解UVA-PF/PPD的检测方法的重复性一致性没有像SPF检测这么高，或许是欧莱雅/理肤泉取了一个保守值吧。关于SPF和UVA-PF/PPD的检测方面我在延伸阅读里会做更多的解释。另一方面UVA超长波段可能在UVA-PF/PPD的检测中表现不算明显，而一定程度体现在对皮肤蛋白质和基因表达上等长期累积的影响上，而这个影响在UVA-PF/PPD的检测中是无法体现。从这个角度上来看，MCE的加入应该还是对这个方面产生了更多的保护。

我个人认为理肤泉大哥大2022版是值得推荐的产品，这一方面出于我主观上对理肤泉这个品牌的信任和亲睐，一方面确实是有挺详实的数据去支撑这款产品主要卖点MCE防晒剂的性能，虽然数据的来源还不够多样和独立，仅仅是来自利益相关方。理肤泉的防晒产品在我的认知中是属于中高价位的，我自己的预算下，我认为相对容易接受。即使当前2022年版本的价格在某些渠道比2019年版本约高了30%左右，我个人依然优先选择2022年版本，目前也确实是我的日常防晒。除了在大哥大中，MCE防晒剂在理肤泉蓝标(Hydrating Cream)里也有使用。蓝标产品是强调更保湿的，质地是更常见的防晒霜而不是大哥大的流动质地。另一款理肤泉绿标(Anti Shine)没有使用MCE防晒剂。只要看见UVMUNE 400的字样就知道这个防晒产品里有MCE。理肤泉主推的这个系列，UVMUNE 400都会明显标注，一般不会弄错，见图4。和以前一样大哥大和蓝标版本都分无色版和有色版(TInted)，后者我认为受众面太小，因为色号就一个。

图4. 理肤泉标注UVMUNE400产品即表示有添加MCE防晒剂，包含大哥大2022版本和蓝标2022年版本，图示无色和有色版本。

图4来源Care to Beauty Blog。

最后我想再多说一句其实不必太纠结防晒产品的选择，最好的防晒一定是你能坚持使用的。虽然讲过无数遍，但基于防晒的重要性，怎么强调都不为过，就是防晒真的要天天坚持，养成好习惯，祝大家都能养出好皮肤。

延伸阅读

1. SPF的检测

SPF的检测方法在全球范围内得到了广泛采纳，各厂牌要在产品上标注的SPF值都需要通过这个方法检测。此方法来自ISO 24444:2019, 已经修订过很多次了，是一个基于人体的检测，重复性和一致性非常好。

简单说这个方法就是找一群志愿者(肤色属于Fitzpatrick I,II,III型)参加测试。对他们进行紫外线照射，并观察产生的Erythema(红斑), 参见图5。涂防晒下的Minimal Erythema Dose(MEDp)(产生红斑的最小紫外线剂量)和不涂防晒的MEDu的比值即是SPF。也即SPF=MEDp/MEDu。由于皮肤的红斑反应和紫外线有非常好的相关性，这项测试的重复度和一致性很好。缺点能就是这个检测是人体测试，可想而知有多费财费力。从人道主义上来讲，对实验志愿者不断施加有害的紫外线照射也说不过去。因此一直有呼吁找出体外测试的方法，但应该尚未找到相关性好的办法来代替。因此目前看到的标注在产品外的所有SPF值都是基于人体测试，也即SPF in vivo。

图5. SPF检测(ISO 24444:2019)在中对MED的确认。在没有防晒霜的情况下MEDu 是21，再有防晒霜的情况下MEDp是168。因此这款防晒霜的SPF in vivo = 168/21=8。

图5来源 Paula et.al., Evaluation of Sun Protection Factor of Cosmetic Formulations by a Simple Visual In Vitro Method Mimicking the In Vivo Method, Pharmaceutical Nanotechnology, 2012, 101,726-732.

2. UVA-PF的检测

SPF虽然叫做Sun Protection Factor, 但实际上它只对防护UVB有参考价值，因为UVA对皮肤的影响主要不体现在红斑上，可以参加前一篇文章。对UVA防护的测量方法进行标准化的呼吁由来已久。这个方法是有的，而且是可以向SPF一样量化出对UVA的防护力，也即UVA-PF。遗憾的是UVA-PF没有被广泛采用，各国各地区有自己的标注UVA防护力的标准，例如欧盟、澳洲、日本和美国都有自己的标注方式。但无论怎么标注，都可以基于这个测试UVA-PF的方法获得。虽然UVA-PF测试方法不如SPF方法采纳广泛，它有两套分别是ISO 24442:2011和ISO 24443:2021。前者是基于人体测试，后者是体外测试。

ISO 24442:2011测试和SPF测试(ISO 24444:2019)逻辑类似，找一群志愿者接受紫外线照射，只不过这群志愿者肤色会有调整，来自Fitzpatrick II,III,IV型，照射紫外线的波段限制在UVA段(320-400 nm)，观察的也不再是Erythema(红斑)而是 Persistent Pigment Darkening (PPD)(持续性黑斑，简称黑斑), 参见图6。涂防晒下的Minimal Persistent Pigment Darkening Dose(MPPDDp)(产生黑斑的最小紫外线剂量)和不涂防晒的MPPDDu的比值即是UVA-UVA-PF。也即UVA-PF in vivo =MPPDDp/MPPDDu。由于这个测试是基于PPD对比的结果经常会以PPD来表示，例如理肤泉大哥大说其UVA防护力是PPD 46。其实是指UVA-PF 46。因此这两个术语我认为是等价的。在上文中均以 UVA-PF/PPD来表示UVA防护力。这个测试是人体测试，再次出于成本和人道主义考虑，呼吁体外检测方法的制定没有停过。于是ISO 24443产生了。值得一提的是ISO 24442:2011是是基于CEN(欧洲标准化委员会)2006年的2006/347/EC决议 制定的。这份决议由欧洲、美国、日本和南非制定和实施，是我我们常见的欧盟防晒产品UVA+UVB和日本防晒产品PA+标注中测量UVA防护力的来源。

图6. UVA-PF的测试中和SPF类似, 但针对持续性黑斑PPD而不是红斑Erythema。以UVA波段照射皮肤确定MPPDDu和MPPDDp, 然就据此计算 UVA-PF/PPD in vivo = MPPDDp/MPPDDu。

图6来源 ALLERGISA Lab。

ISO 24443:2021是对UVA-PF/PPD的体外测试，基于ISO 24442:2011 UVA-PF/PPD人体测试制定的。理论上ISO 24443:2021的测试值UVA-PF/PPDPPD in vivo应该和ISO 24442:2011测试值UVA-PF/PPD in vitro一致。但实际上我观察到实际测试中会有小的差别。至于厂商声称的产品UVA-PF/PPD是来自哪种测试，我的理解是欧盟两种都认可，选其一即可。虽然ISO 24443:2021是个体外测试，实际上它仍然依赖ISO 24444:2019人体测试的SPF in vivo值，以这个值去做迭代找出经验调整值去计算UVA-PF/PPD in vitro。所以其实它并受一个独立存在的体外测试，依然要靠人体测试。更遗憾的是这个测试出来的结果有时候并不如ISO 24442:2011可靠，因此很多研究报报还是推荐去按照ISO 24442:2011方法来检测UVA-PF/PPD in vivo。UVA-PF/PPD in vitro 测量和算方法有蛮复杂的，需要先根据1nm步长为增量测量出的UVA+UVB段的各段透光度计算SPF in vitro 然后按照实际测量的SPF in vivo去做迭代找到调整项，再根据调整项按照 1nm步长测量的UVA段透光度计算UVA-PF/PPD in vitro。这里不做介绍了，有兴趣了解的可以直接去阅读ISO 24443:2021。

目前最可靠的UVA-PF的测量方法是基于皮肤的PPD反应。但是实际上UVA照射和皮肤的PPD的相关性不是非常理想，起码不如紫外线照射和皮肤的红斑的相关性。因此UVA-PF测试的重复性和一致性没有特别出色，也给现在UVA-PF的测量提出了改进空间。

3. 对2020年这一篇文章的补完

2020年我在写这篇文章的时候我推荐了两个韩系的防晒霜 Purito Centella Green Level Unscented Sun SPF50+/PA++++(Purito积雪草防晒) 和 Krave Beet the Sun/the Beet Shield SPF 50+/PA++++(Krave甜菜根防晒)。这两个防晒现在已经找不到了。原因是在2020年12月的时候在一众韩系厂牌爆出防晒力不达标的丑闻。以Purito为代表的韩系防晒虽然不比一些大的厂牌知名，但有很多粉丝的追捧，原因是肤感做的太好，基本就和保湿乳液一样。当产品受到欢迎，用户基数变大的时候，开始有用户抱怨使用这款产品有晒伤晒黑的现象。于是用户开始质疑Purito积雪草防晒如何仅靠2个防晒剂做到SPF 50+/PA ++++的防护力，虽然这两个防晒剂性能出色(Uvinul A Plus 和 Uvinul T150)。质疑的人多了，Purito一着急公布了产品的配方浓度，并表示做过产品测试，产品SPF是84，UVA-PF是20-22。这一公布引来了更多质疑，包括一些防晒产品的配方师。因为以此浓度达到这么高的防护力实在不可思议。结果有人(INCIDecoder和Geek & Gorgeous 创始人Judit)自己掏钱买了几大管防晒，去除标签送到了欧洲两个不同国家的实验室做SPF和UVA-PF测试。结果显示这款产品的 SPF in vitro 15.8, UVA-PF in vitro 9.1, SPF in vivo 19。出于成本考量只有SPF in vivo 是按照ISO方法测的，SPF in vitro和UVA-PF in vitro是一套非ISO方法。 当测试人公布结果，必然引起了轩然大波。Purito方面停止贩售产品，开始着手调查。后来的致歉信写了一大堆，虽然确实是道了歉，也承认了产品的问题，但也甩了锅表示自己的产品是通过知名的韩国配方公司(后来有指向是NOWCOS)做的，也通过了Korean Ministry of Food and Drug Safety (韩国药监局)的对SPF50+和PA++++的声明的审核。很多用户并不买账认为Purito的道歉诚意不够，而且也开始质疑韩国护肤品行业的整个品质和监管力度。更糟的是陆续有许多韩系品牌爆出问题，停售防晒产品，包括Dear Klaris, Keep Cool,以及上文提到的Krave。这些防晒产品基本都有非常轻盈和友好的肤感，但同时号称SPF 50+/PA++++。

现在这个风波已经过了一段时间，Purito已经重配了防晒霜再次推向市场, 防晒剂变成了4个，多了 Tinosorb S和二氧化钛。依然是SPF 50+/PA++++。希望它能渐渐重赢用户的信任。这次事件也从侧面说明了防晒产品的调配有多难。防护力不达标的事件，这批韩系厂牌的集体中枪不是业界第一次，相信也不会是最后一次。希望防晒技术能越来越进步，给用户带来更多防护力高肤感友好的产品。然后也呼吁一下使用防晒产品，不要过于看重使用感，防护力才是防晒产品的核心。