考点概要

1.本章内容为考试的重点、难点，考生需要对本章的概念以及公式深刻了解，同时要多练题，增强自己的计算能力。

2.本章最难的是关于‘不可逆相变’的过程，是大多数985院校常考题型。

3.本章题型多样，小题大题皆是常考题型。小题大多为判断与0的关系，大题则可能涉及多个过程的变化。

4.节流过程、绝热不可逆等过程，关于7个量的计算，是近些年考察的热点。

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基本概念

1.系统与环境：我们认为划定的研究对象称为系统，与系统密切相关且影响所能及的部分，则称为环境。

2.系统的分类

（1）隔离系统（孤立系统）：系统完全不受环境的影响，和环境之间没有物质或能量的交换。（出题的高频点）（2）封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但可以发生能量交换

（3）敞开系统：系统不受任何限制，与环境之间可以有能量交换，也可以有物质交换。

*在真题中一般只考察隔离系统和封闭系统。

3.系统的性质

（1）广度性质（容量性质）：光度性质的数值与系统数量成正比。具有加和性

eg：体积,质量，熵，热力学能，吉布斯自由能等

（2）强度性质：强度性质的数值取决于系统自身的性质，与数量无关。不具有加和性eg：温度，压力，密度，黏度等。强度性质=广度性质÷物质的量=广度性质÷广度性质

4.准静态过程：整个过程可以看成是一系列及接近于平衡态的的状态组成。eg：内外压力相差无限小的膨胀和压缩过程。

5.可逆过程：某一系统经过某一过程，由状态1变到状态2之后，如果能使系统和环境完全复原，则为可逆过程

*联系：没有因摩擦而造成能量的散失的准静态过程是可逆过程。自然界中并不存在准静态和可逆过程。

6.热效应：当系统发生化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放 出或吸收的热量，称为该反应的热效应。

7.焓（H）定义式：H=U+PV*

H是状态函数，具有能量单位，但不是能量。

恒压，不做非体积功时：H=Qp 系统在等压过程中吸收的热全部用于使焓增加。

8.Helmholtz自由能A=U-TS

A称为Helmholtz自由能，又称Helmholtz函数或功函，为系统的状态函数。

*在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。

9.Gibbs自由能G=H-TS G称为Gibbs自由能，又称Gibbs函数，为系统的状态函数。

*在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs自由能的减少。

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重难点总结

1.热力学平衡态（常考填空或解答题）

（1）热动平衡：各部分温度相等

（2）力学平衡：各部分压力相等

（3）相平衡：平衡后各相的组成和数量不随时间变化。

（4）化学平衡：若各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间变化。

2.热力学第一定律热力学能表达式：ΔU=Q+W

热力学能为状态函数，其数值只有系统始末状态有关，而与过程无关。且系统始末状态改变，U不一定变化。

例：理想气体等温压缩或膨胀过程，理想气体自由膨胀等。

3.热力学第二定律

Clausius的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

Kelvin的说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。

Kelvin的说法也可表达为：第二类永动机是不可能造成的。

3.热容（C）定义式：C(T)=δQ/dT

对于对没有相变和化学变化且不做非膨胀功的均相封闭系统，热容为系统升高单位热力学温度时所吸收的热。

4.等压摩尔热和等容摩尔热（1）等容摩尔热

条件：恒容，非体积功为零。 （2）等压摩尔热

条件：恒压、非体积功为零。

*注：Cp-Cv=nR 或 Cp,m-Cv,m=R

5.几种典型过程特点等温过程：

理想气体ΔU=ΔH=0恒温过程：理想气体H、U不变

*恒温过程一定是可逆过程，等温过程不一定是可逆过程。

等压过程：ΔH=Qp恒压过程和等压过程一般无明确区分，但要注意和恒外压的区分。

等容过程：W=0

*当研究对象为刚性容器的气体时W=0

绝热过程：Q=0，W=ΔU绝热可逆压缩时温度比等温升得快

（该图是描述绝热过程最重要的东西）

循环过程：所有状态函数的变化量都为0，例ΔU=ΔH=0

理想气体自由膨胀、真空膨胀：W=0 Q=0 ΔU=ΔH=0

6.理想气体绝热可逆过程方程式

*该方程式可不进行记忆，通过下一章理想气体绝热可逆过程ΔS=0，进行计算更加简单！且应用该式时必须符合理想气体、绝热、可逆三个条件，否则不能使用。7.功的计算

（1）自由膨胀（外压为0）：W=0

（2）外压始终恒定：W=-Pe（V2-V1）

（3）理想气体等温可逆过程：W=-nRTln（V2/V1）=-nRTln（P1/P2）

（4）理想气体绝热过程：Q=0，W=ΔU=Cv（T2-T1）

8.Carnot循环卡诺循环为以理想气体为工作物质，由两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的可逆热机模型。卡诺循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程组成。

9.热机效率与冷冻系数

（1）热机效率

式中，Qh和Qc分别为工作介质在循环过程中从高温热源Th吸收热量和向低温热源Tc放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。

（2）冷冻系数

*注：由上述公式可知，热机效率必然小于1；而冷冻系数可大于1，也可以小于1。

10.盖-吕萨克-焦耳实验过程：

将两个较大而容量相等的导热容器，放在水浴中，之间有旋塞联通，其一装满气体，另一抽为真空。打开旋塞，气体由装满气体的容器膨胀到抽成真空的容器中去，系统平衡后，水浴温度未发生变化。结论：理想气体的热力学能只与温度有关。U=U(T)实验缺陷：水浴中水的热容很大，即使气体膨胀时吸收的一点热量，水温的变化也未必能够测的出来。

11.焦耳-汤姆逊实验要点

（1）节流膨胀是较高压力下的流体经多孔塞向较低压力方向绝热膨胀过程

（2）是绝热、恒焓、减压的过程

（3）若焦汤系数＞0，则温度T减小，正效应；若焦汤系数＜0，则温度T增大，负效应。

12.等压热效应与等容热效应的关系Qp=Qv+Δn（RT）或者 ΔrH=ΔrU+Δn（RT）式中，Δn为气体摩尔数的变化量。

13.Hess定律Hess定律：反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途 径无关。

*Hess定律只对等容过程和等压过程才完全正确。

14.熵增加原理熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

ΔS≥0（不可逆/可逆）也可以表述为：一个隔离系统的熵永不减少。ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur≥0（不可逆/可逆）15.熵变的计算

（1）理想气体等温可逆变化（若不是可逆相变，应设计可逆过程）

（2）物质的量一定的可逆等容、变温过程

（3）物质的量一定的可逆等压、变温过程

（3）一定量理想气体从状态A(p1，V1，T1 )改变到状态B(p2，V2，T2 )的熵变

16.三种判据

（1）熵判据

（2）Helmholtz自由能判据

（3）Gibbs自由能判据

17.热力学基本公式（热力学部分的大多数公式皆有四个基本公式推导而来）

dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

18.ΔG的计算

（1）等温、等压可逆相变 ΔG=0

（2）等温下，系统从p1，V1改变到p2，V2，且不做非膨胀功

*若为理想气体，上式变为ΔG=nRTln（V1/V2）19.麦克斯韦方程式

*常用于考察证明题。

20.热力学第三定律在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。

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复习经验

1.在做题，特别是大题时，一定要搞清楚所研究的系统是什么；研究的过程属于哪种类型。

2.要明确状态函数只与初、末状态有关，与途径无关。理解这点将大大降低解题难度。

3.在进行计算时，要分清题中所给的单位时J还是kJ，一定要保持单位的一致。同时，在平时练习时，不仅要知道思路，还要计算出答案。要充分训练计算效率。

4.要明确所列单位的应用条件。例如W=nRTln（P1/P2）只适用于理想气体等温可逆过程。

5.在设计过程时，只能算状态函数，过程量只能根据实际变化过程计算。