配位化學系列目錄：

前言（每次正文前都會掛）：這一系列的筆記主要是用於自己的復習。我想用最少的精力去考前摸魚（以方便自己有更多精力玩耍）。隨緣更新，隨時修改。

本期主要內容：

入門

配位鍵和普通的共價鍵不同的地方在於其電子對是完全由一方提供給另一方的（而非兩方同時互相提供一個電子）。提供電子的就稱作電子對供體原子或配位原子，接受電子對的就稱作電子對受體原子。

通常意義上所理解的配合物都是內圈配合物(inner-sphere complex)，也就是說配體直接和中心原子結合構成配合物的第一配位圈，而溶劑分子或其他離子則構成外圈(outer-sphere complex)，比如 rm {SO_4}^{2-} 的rm [Mn(OH_2)_5SO_4] 內圈配合物和 rm [Mn(H_2O)_6]^{2+}{SO_4}^{2-} 外圈配合物。一般來說內圈配合物和外圈配合物無法通過化學手段區分。

配位數指和中心原子相結合的配位原子的個數。單看化學式並不能得知配合物的配位數。比如 rm CoCl_2cdot6H_2O 就是由中性的 rm [CoCl_2(OH_2)_4] 和未參與配位但在晶體中有明確位置的兩個水分子構成的。這從內圈裡多出來的溶劑分子稱作晶體溶劑（solvent of crystallization）。

決定一個中心原子/離子的配位數的因素有

1. 中心原子/離子的大小（原子/離子半徑越大配位數越大）
2. 配體之間的空間位阻（配體的位阻越大——尤其是帶電荷的，配位數越低）
3. 中心原子/離子和配體、以及配體之間的電荷的相互作用（中心原子內d電子越少越傾向於高配位數，越多越傾向於低配位數，中心原子和配體形成雙鍵等高鍵級的鍵會降低配位數）

隻能在一個原子處提供一個電子對的配體稱作單齒配體（monodentate ligand），和中心原子有多個電子對提供連接點的稱作多齒配體（polydentate ligand），多齒配體和中心原子形成的配合物稱作螯合物（chelate）。還有一些有兩個電子對提供位點的單齒配體稱作兩可配體（ambidentate ligand）。

如圖所示，命名時，兩可配體和中心原子的結合位置用κ提示

含有多個中心金屬原子的稱作多核配合物（polynuclear complex）。按照金屬原子間的連接方式可分為直接通過金屬鍵相連的和通過配體架橋連接的兩種；按照結構來說可分為簇狀和籠狀兩種。

構造和異構體

和有機物一樣，配合物也有異構現象，分為結構異構和立體異構。

結構異構指化學式相同但原子排列次序不同的異構體，包含：

1.鍵合異構：見於兩可配體

2.構型異構：配合物可以采取多種構型：例如四配位配合物可取四面體形和平面四邊形兩種、五配位配合物可在三角雙錐形和四方錐形之間互變（見下文）

3.配位體異構：由於配體的同分異構現象導致

4.離子異構：由某些離子處於內圈還是外圈所導致的異構

5.溶劑和異構：由溶劑分子處於內圈還是外圈所導致的異構

6.配位異構：陽錯離子和陰錯離子所形成的化合物中，某個配體在陽錯離子和陰錯離子之間互換。例如 rm [Cr(NH_3)_6][Co(CN)_6] 和 rm [Co(NH_3)_6][Cr(CN)_6]

立體異構指化學鍵都一樣，但原子在空間上的位置不同導致的異構，分為幾何異構和光學異構，其中幾何異構之下又可分為順反異構、面經異構等。

以下將挑幾個常考的例子描述各種構造的形成條件和異構現象。

四配位：四面體配合物

條件：小中心原子和大配體（比如鹵離子）往往形成四面體型四配位配合物，原因在於四面體結構相比於平面四邊形結構緩解瞭配體之間的互斥。

異構：如果四個配位原子各不相同則會導致對映異構（對映異構體：enantiomer）。此外螯合物由於兩個配位位點之間有結構使他們相互聯系，也會產生對映異構。如下圖所示

四配位：平面四邊形配合物

條件：s區和p區元素幾乎無法形成平面四邊形配合物，而取 rm 4d^8 、 rm 5d^8 電子排佈的金屬離子的配合物幾乎全部是平面四邊形， rm 3d^8 離子如果形成的是 pi 配位鍵也會導致平面四邊形（如 rm [Ni(CN)_4]^{2+} ）。

異構：平面四邊形配體以順反異構為主。有兩種不同的配體就能夠導致順反異構。同一配體處在過中心原子的一線（軸）上，也就是對位上則為反式，不在該軸上則為順式。麻煩的在於MABCD型，A的對面分別輪換B、C、D，同時將A也輪換，發現最終產生三個順反異構體。

五配位：三角雙錐形和四方錐形配合物

五配位化合物的三角雙錐形和四方錐形之間幾乎無能級差別，所以五配位化合物往往有流動構造，頻繁地在兩種形式之間切換。就異構體方面來說，三方兩錐形配合物的5條配位鍵可分為3條平直鍵(e)和2條直立鍵(a)，這兩種鍵可以經由四方錐形中間體而快速地相互轉變，稱作Berry偽旋轉（pseudorotation），如下圖所示。

六配位：八面體配合物

八面體配合物的異構體是幾何異構和光學異構兩開花，簡直多姿多彩，非常復雜，這裡隻挑幾個典型例子來說

首先來看有2種配體的情況

MA6和MA5B型配合物隻有1種。

MA4B2會產生1對順反異構體。

MA3B3會產生1對面經異構體（fac-mer isomerism, fac = facial, mer = meridional）。面式（fac-）或順-順式指3個A和3個B各占八面體的三角面的頂點，經式（mer-）或順-反式指3個A和3個B各自在八面體的經線（子午線）上並列。見下圖：

再來看有3種配體參與的情況。

MA2B2C2的三種配體可以分別采取全順式、全反式、一反二順式三種情況。其中全反式最簡單，隻有1中；一反二順式可以讓處於對位的那種配體分別按A、B、C輪換得到三種；全順式又會產生1對對映異構體。

這裡我用紅黃藍的線來表示八面體的經線（子午線）和軸以突出配體順反關系，不意味螯合物！

MA3B2C的情況，首先3個A的排列會產生面經異構體，然後2個B的排列又會產生順反異構體，然而如果A呈fac，則B無論如何都不會取得trans，最終會產生fac-、mer-cis-、mer-trans-三種異構體。

接下來再引入多齒配體。

首先將MA2B2C2型中的兩個C2連起來變成一個對稱的雙齒配體。顯然這裡面，原MA2B2C2的全反式和另外一種一反二順式會消失，隻留下這三種：

dc5822b8adb71d7e898fc0a51739bc21這裡用黑線表示雙齒配體的構造

如果是MA2(B2)2這樣，有兩個同樣的對稱雙齒配體的情況，首先，如果兩個雙齒配體以順式占據瞭八面體的一個赤道面上的四個配位位點，那麼剩下的兩個單齒配體A就呈反式；其次如果兩個雙齒配體不共面，則配合物呈全順式，導致一對對映異構：

d692ec4cf9541e026615a6982e1ed48den = ethane-1,2-diamine 乙二胺

如果是M(A2)3這樣三個一樣的雙齒配體，那麼就隻有全順式一種情況，產生一對順反異構體。這裡面按照螯合鏈的旋轉方向將該配合物的絕對構型分為Λ-和Δ-兩種。

acac = 2,4-dioxopentan-3-ido 乙酰丙酮ox2- = ethanedioato 草酸

配合物生成的熱力學

考慮從金屬離子 rm M 到配合物 {rm ML}_{n} 的如下反應

{rm M quad + quad Lquad rightarrow quad ML qquad} K_{rm f1}=cfrac{[rm ML]}{rm [M][L]}

{rm ML quad + quad Lquad rightarrow quad ML_2 qquad} K_{rm f2}=cfrac{[rm ML_2]}{rm [ML][L]}

…

{{rm M}_{n-1} quad + quad {rm Lquad rightarrow quad ML}_{n} qquad} K_{{rm f}n}=cfrac{[{rm ML}_{n}]}{{rm [ML}_{n-1}][rm L]}

每一步的平衡常數稱作該配合物的逐次形成常數。各步的逐次形成常數的倒數稱作解離常數。

{rm ML}_{n} quad rightarrow quad {rm M}_{n-1} quad + quad {rm L} qquad K_{{rm d}n}=cfrac {{rm [ML}_{n-1}][rm L]} {[{rm ML}_{n}]}=cfrac{1}{ K_{{rm f}n}}

以上各步相加則為總反應，總反應的平衡常數稱作總形成常數，為各個逐次形成常數的積。

{rm M} quad + quad n{rm L}quad rightarrow quad {rm ML}_{n} qquad beta_n=cfrac{[{rm ML}_n]}{{rm [M][L]}^n} =K_{{rm f}1}...K_{{rm f}n}

一般來說逐次形成常數總是逐漸慢慢減小的，即 K_{{rm f}n}＞ K_{{rm f}n+1} 。但是也會有例外。這裡介紹兩種特例：

①配體的改變導致中心原子內的電子排佈和配位場穩定化能LFSE發生瞭改變。如下面的反應：

bpy = 2,2'-bipyridine 2,2'-聯吡啶

原因在於水是弱配位場型配體，而聯吡啶是強配位場型配體，隨著配位水的減少，金屬離子d電子排佈從能量較高的高自旋態變成瞭低自旋態，更加穩定。

②伴隨配合物自身的結構變化的例子

如圖所示，第三步的逐次形成常數確實是下降瞭，但好傢夥這也下降得太多瞭。原因在於配合物從八面體型變成瞭四面體形。

493dd952dfba0fbaea3b7e259d3b3ec5

螯合效應和大環效應

對同種中心原子和配位原子，形成螯合物要比非螯合物要更加穩定，稱作螯合效應（chelate effect）。如下反應

同樣形成的是2個Cd-N鍵，反應焓並無太大變化，但是反應熵卻有很大不同。這就在於兩個反應雖然都是生成一個絡離子和兩個水，但第一個反應是一個離子和一個分子反應，第二個反應是一個離子和兩個分子反應，反應前後分子增加的越多熵增就越多，所以多齒配體能夠造成更大的的熵增，促使反應向正向進行。

此外對於多齒錯體來說，一旦其其中的一個配位原子和金屬原子形成瞭配位鍵，那麼其另外一個配位原子也就會跟著靠近金屬原子，間接促進瞭新配位鍵的形成，稱作大環化效果（macrocyclic effect）。分析化學中使用EDTA這樣的大環多齒配體用於滴定就是由於大環多齒配體不論是在熱力學上（熵效應）還是在動力學上（大環效應）都表現得如此優秀的緣故。