氢氧化钠的应用相当广泛，在纺织、轻工、石化等领域发挥着巨大的作用，是关乎国计民生的基础化工产品。

我国对氢氧化钠的认识较早，东晋炼丹家葛洪在《肘后备急方》中就有这样一段叙述：“取白炭灰、荻灰等分，煎令如膏。此不宜预作，十日即歇。并可去黑子，此大毒。”译为白话就是：生石灰遇水生成氢氧化钙放出大量的热，再加入草木灰生成氢氧化钠和氢氧化钾，强堿溶液具备强腐蚀性可以去掉脸上的黑痣。

但因为氢氧化钾和氢氧化钠溶液可以吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐，因此应该现用现做，不宜久置。

1800年意大利物理学家伏打发明电池，英国化学家克鲁克尚克用电池电解食盐水，在阴极检测到有氢氧化钠生成。但是直到19世纪60年代后电动机出现后，才有廉价的电能用于大规模制取氢氧化钠。

电解食盐水，在阴极产生氢气，阳极产生氯气，氢氧化钠留在溶液中。然而生成的氯气又会同溶液中的氢氧化钠反应，生成氯化钠和次氯酸钠。

化学家发现在阴极阳极制堿设置隔离层，阻止产物之间相互作用，与此同时让离子能自由通过隔离层，电解池就能正常运转。

1890年，德国格里希姆化工厂和马奇-韦伯公司合作开发了水泥隔膜电解槽；1903年美国虎克电化学公司开发了石棉隔膜电解槽。在此之后，各式各样的隔膜被发明，大量的氢氧化钠在电解食盐水的工厂里制得。

但随着电解反应的进行，氯化钠的浓度降低，电解反应停止，因此制得的氢氧化钠溶液中含有一定量食盐，必须加上一系列的后续操作才能获得较纯的氢氧化钠。

1892年，化学工程师卡斯特纳使用汞为阴极、石墨作阳极来电解食盐水。

在汞电极上钠离子比氢离子更容易得电子，钠与汞生成钠汞齐（钠汞合金），将合金导入解汞槽，钠与水作用生成氢氧化钠，放出氢气，留下汞。

新工艺的优势在于得到氢氧化钠溶液浓度较高，内含氯化钠少，不再需要蒸发浓缩。

卡斯特纳分别于1896年和1897年在尼亚加拉瀑布城和英国朗科恩城建厂。利用丰富的水电和海滨城市的便宜食盐，1898年，每天能生产20吨氢氧化钠和40吨漂白粉。

然而汞对人体和环境危害大，直到20世纪60年代，杜邦公司开发了全氟磺酸离子膜。这种电解隔膜具有选择性，只允许Na+和水分子通过，使得阴极产物氢氧化钠溶液中氯化钠含量低，成为第三种电解食盐水的方法。