【材科基干货】第22期:晶界是个重要的考点,大家问题很多

本期继续对上海交通大学版《材料科学基础》第3章内容:晶体缺陷,表面与界面进行讲解。

01界面

界面包括晶体外表面(自由表面)和晶体内表面(界面),它们都属于面缺陷,具体分类如下:

(1)按两侧物质状态:表面、晶界/亚晶界、相界。

(2)按两侧晶体取向差:小角度晶界、大角度晶界。

(3)按原子排列情况和吻合程度:共格、半共格、复杂半共格、非共格(大角)界面。

研究界面有重要意义,因为界面对晶体材料的性质和发生的转变过程有重要影响,如:

(1)力学性质:一般情况下,在常温下晶界的强度高于晶内,而且晶界阻碍位错的运动,因此细晶粒材料具有较高的强度。高温下晶界的强度低于晶内,因此容易造成沿晶界的流动。

(2)化学性质:因界面上的原子能量较高, 因此化学稳定性较低, 容易受到腐蚀。

(3)物理性质:例如,界面将使电阻增大,并可对材料的磁性、光学性质等物理性质产生重要的影响。

(4)界面的能量较高,因此有利于原子的扩散,并对以扩散为主要待征的物理冶金过程产生重大的影响,如烧结、化学热处理等等。

(5)界面的状态有利于新相的形核,如固态相变、再结晶及热处理等过程。

界面能:

界面处原子不同程度偏离平衡位置,引起能量升高,此部分能量叫界面能。如果没有界面时系统吉布斯自由能为G0,引入面积为A的界面后,系统吉布斯自由能Gs=G0+Aγ,式中,γ为单位面积吉布斯自由能,或比界面能。

图1 面缺陷的种类

02表面

通常将一个相与气体或真空接触的界面称表面,气相(或真空)与凝聚相之间的分界面称为表面,即固/气之间的界面。表面结构通常为几个原子层的范围。表面的一些特点如下:

(1)表面弛豫:指表面层晶体结构不变,但点阵常数有差异(法向弛豫)

当dS>d0时, 膨胀

当dS<d0时, 压缩

图2 表面弛豫

(2)表面重构:表面层结构和晶体内部结构不同,出现超结构,晶胞的基矢呈整数倍扩大(矽半导体中经常出现)

图3 表面重构

(3)表面吸附:气相中的原子或分子沾集在固体(或液体)表面。

①物理吸附:a.吸附力为分子间引力

b.吸附热较小(接近液化热)

c.无选择性

d.单层分子或多层分子吸附

② 化学吸附:a.吸附力为化学键力

b.吸附热较大(接近化学反应热)

c.有选择性

d.单层分子吸附

(4)表面偏析:固溶体中的原子富集在表面层。

(5)表面能:表面原子由于只有一侧存在紧邻原子,故表面能量较高。比表面能为增加单位表面积所增加的自由能。​

​03 晶界

多晶体晶粒之间的界面成为晶界,根据位向差,可分为小角度晶界和大角度晶界。

(1)小角度晶界(<10°)亚晶界(<2° )

小角度晶界:两晶粒间的位向差小于10°,由一定组态的位错所构成的,按其结构又可分为对称倾侧晶界,不对称倾侧晶界和扭转晶界三类。

①对称倾侧晶界:最简单的晶界其两侧的晶体有位向差θ,相当于晶界两边的晶体绕平行于位错线的轴各自旋转了一个方向相反的角而成的,所以称为对称倾侧晶界。是由一系列相隔一定距离的刃型位错垂直排列而构成。

图4

这种晶界只有一个变量θ,是一个自由度晶界。晶界中位错的间距D可按下式求得:

式中b为柏氏矢量。当θ值很小时:

②不对称倾侧晶界:如果倾侧晶界的界面绕X轴转了一个角度ф,两晶粒之间的倾侧角度为θ,θ角仍然很小,但是,界面相对于两晶粒是不对称的,所以称为不对称倾侧晶界。

图5

③扭转晶界:将一个晶体沿中间平面切开,然后使右半晶体绕Y轴转过θ角,再与左半晶体会合在一起,形成扭转晶界。这种晶界是由两组螺型位错交叉网所构成。

图6​图7 扭转晶界的动图演示

(2)大角度晶界(θ>10O):晶界可看成是好区与坏区交替相间组合而成的。随着位向差θ的增大,坏区的面积将相应增加。纯金属中,一般大角度晶界的宽度一般不超过三个原子间距。

①特殊大角度晶界:特殊大角度晶界的能量比任意大角度晶界低,即在某些特殊取向角下,晶界上相邻的点阵匹配的较好,表现出较低的能态。

共格孪晶界:最简单的特殊大角晶界,如果两晶粒的界面平行于孪晶面,且界面上的原子完全坐落在界面两侧晶体的点阵位置上,称为共格孪晶界。

非/部分共格孪晶界:如果孪晶界不是精确地平行于孪晶面,界面上的原子不能很好地和它邻近的两个晶粒匹配。

图8 共格孪晶界和非共格孪晶界

②任意大角度晶界:

晶界有3-4个原子间距区域组成,其中包括大面积范围内的原子匹配很差、排列较松散。

原子排列松散,原子键被割断或扭曲,存在弹性应力场。

界面能较高:约为三分之一的表面能γb≈1/3γ表。​

​04晶界的平衡偏析

晶内溶质原子自发地向晶界区域偏聚,会使系统能量降低,为平衡偏析。

晶界偏析自发进行的原因:晶界结构缺陷比晶内多,溶质原子(离子)处于晶内的能量比处在晶界的能量高,通过偏析使系统能量降低。

热力学分析:

驱动力:进入晶界区带来的内能下降

阻力:组态熵促使溶质趋于混乱分布停留在晶格

晶界偏聚方程:

其中C0为溶质在晶内的浓度,C为晶界偏聚浓度,ΔE为原子位于晶格和晶界的平均内能之差。

影响晶界偏析的因素:

①溶质浓度C0:随溶质的平衡浓度增加而增加。

②温度:因△E为正,故随温度升高下降。温度高则 TS 项对吉布斯自由能的影响大,使偏析的趋势下降;但温度过低,理论平衡偏析浓度虽高,但实际受扩散限制而达不到较高值。

③畸变能差:畸变能△E 越大,偏析浓度C越高。内能差与溶质和溶剂原子尺寸差相关,也与电子因素有关。

④界面能变化:能降低界面能的元素,易形成晶界偏析。

05晶界的迁移

晶界迁移:晶界迁移为相邻晶粒的原子跨越界面运动的结果。晶粒长大过程与相变过程的本质为晶界迁移。

晶界迁移的驱动力:

① 变形储存(变形状态):冷变形晶体内部的储存能

② 界面曲率(非变形状态):晶界总是向着曲率中心的方向移动

图9 晶界迁移

影响晶界迁移的因素:

①温度:晶界扩散系数随温度升高成指数关系增加,故晶界迁移率明显增大。

②杂质或溶质原子:发生晶界吸附或偏聚时,降低迁移率,形成对晶界迁移的拖曳作用。

③晶粒取向差:晶界的晶粒取向差小,迁移率低。大角度晶界具有较大的迁移率(原子扩散系数大)

④第二相粒子:阻碍晶界运动,晶界脱离第二相颗粒的迁移是系统能量提高的过程(需生长出这段晶界),产生晶界迁移的阻力-钉扎作用。

晶粒稳定尺寸: R=4r/3f

R:稳定晶粒半径;r:第二相粒子半径;f:粒子体积百分数

⑤ 表面热蚀沟:长时间处于高温状态在金属表面形成的热蚀沟阻碍晶粒长大。

06相界

相界:不同相之间的界面(结构不同,成分可不相同、也可相同),在界面处性能发生突变。根据错配度来将相界分类:

错配度δ定义为:

式中aα 和aβ分别表示相界面两侧的α相和β相的点阵常数。由此可求得位错间距D为:

当δ很小时,D很大,α和β相在相界面上趋于共格,即成为共格相界;

当δ很大时,D很小,α和β相在相界面上完全失配,即成为非共格相界。

(1)共格相界

所谓“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上,即两相的晶格是彼此衔接的,界面上的原子为两者共有。共格相界的错配度δ<0.05。

图10

如图10(a)所示是一种无畸变的具有完全共格的相界,其界面能很低。但是理想的完全共格界面,只有在孪晶界,且孪晶界即为孪晶面时才可能存在。对相界而言,其两侧为两个不同的相,即使两个相的晶体结构相同,其点阵常数也不可能相等,因此在形成共格界面时,必然在相界附近产生一定的弹性畸变。

晶面间距较小者发生伸长,较大者产生压缩(图10b),以互相协调,使界面上原子达到匹配。显然,这种共格相界的能量相对于具有完善的共格关系的界面(如孪晶界)的能量要高。

(2)半共格相界

若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大,则在相界面上不可能做到完全的一一对应,于是在界面上将产生一些位错,以降低界面的弹性应变能,这时界面上两相原子部分地保持匹配,这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。半共格相界上位错间距取决于相界处两相匹配晶面的错配度。半共格相界的错配度0.05<δ<0.25.

图11

(3)非共格相界

当两相在相界面处的原子排列相差很大时,即δ很大时,只能形成非共格界面。这种相界与大角度晶界相似,可看成是由原子不规则排列的很薄的过渡层构成。非共格界面的错配图δ>0.05.

以下是本节知识点汇总:

图12 界面的分类表1 界面吸附现象表2 晶界的结构与界面能

07重要思考题

共格界面和非共格界面的界面能谁的大?应变能呢?

08易错题分享

一种金属板,其中含有稳定的第二相粒子(在退火时不溶解),体积分数为2×10-2,平均直径为0.5 μm。问退火后晶粒直径能否超过50 μm?(基体与第二相间的界面能是常数)

上期答案

在Al的单晶体中,若(111)面上有一位错b=a/2[10-1]与(11-1)与(11-1)面上的位错b=a/2[011]发生反应时,

(1)写出上述位错反应方程式,并用能量条件判明位错反应进行的方向;

(2)说明新位错的性质;

(3)当外加拉应力轴为[101],4X106Pa时,求新位错所受到的滑动力(已知Al的点阵常数为0.4nm)。

【解析】

(1)几何条件和能量条件:

故知上述位错反应可以向右进行。

(2)新位错b=a/2[011],为面心立方点阵的单位位错,其位错线为(111)与(11-1)两晶面的交线[-110],故新位错为刃型位错,其滑移面(由位错线和柏氏矢量所决定的平面)为(001)。对于面心立方点阵,这一新位错为固定位错。

(3)新位错线上所受到的滑动力F=τb,故得

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