一、初步接触

大概是在学完牛顿力学之后，便会思考一个问题。如果能精确知道宇宙每一个粒子在t时刻的位置和速度信息，是否就相当于掌握了宇宙下一个t+Δt秒时候的命运？以此积分下去，是否就知道了全宇宙未来任何时候的命运？无独有偶，后来发现这种假设早在拉普拉斯时期就被提出。而牛顿在搭建好力学的大厦之后，也一直期望于寻找到宇宙的“第一推动力”，寄托于上帝之手来掌控著宇宙每一个粒子。

拉普拉斯的假说后来在信息论中被否定。因为其假说中蕴含着信息守恒的原则，即可以根据现在的信息推算过去的信息，这本身说明宇宙是一个可逆的过程。但是热力学第二定律告诉我们，热力学系统的演化是一个不可逆过程，“熵增”是宇宙唯一不变的变化。再后来，我学习到了量子力学，认识到世界是“概率”的。但“精确知道宇宙每一个粒子在t时刻的位置和速度信息，是否就当于掌握了宇宙下一个t+Δt秒时候的命运”这个想法始终无法散去，大概这就是一个物理人的执著吧。直到后来，我接触到了“第一性原理计算”的方向，才让我这个想法得到落地。

第一次听说“第一性原理计算”大概是保研选择导师的时候。我对纳米器件的方法特别感兴趣，源于自己本科阶段接触了很多纳米器件，尤其是石墨烯基的课题。当时分不清楚“纳米材料”和“纳米器件”是两个截然不同的方向，在搜索导师的时候，发现导师方向介绍里面这两个方向通常都被写在了一起。而且有时候还会紧接着第三个名字：“第一性原理计算”。听到这个名字，我不由想起小时候看的“第一推动”系列科普丛书。这个方法名字里也带有“第一性”，我想难道是和第一推动力一样在研究同样的事情？直到研二开始系统学习密度泛函原理的课程时候，才对这个方向有了更深层次的了解。

二、啥是第一性原理计算

第一性原理计算，英文叫first-principles calculations，有时候也叫ab-initio calculations，后者的翻译更为直接：“从头算计算”。“头”，即“源头”，何处是“源头”？即5个基本常数（电子质量，电荷量，普朗克常数，光速，玻尔兹曼常数）。第一性原理计算的理念，就是只用这5个基本常数，基于量子力学原理就可以计算出体系的各种物理性质。这有点像牛顿所提出的“第一推动力”假说，只不过把“推动力”所遵从的牛顿力学，转为了我们知道更为准确的量子力学。但无疑是对“第一推动力”假说的完美继承和改进。

学过量子力学的人大概都经历过手解薛定谔方程的痛苦。在大的材料体系下只基于5个基本常数来解大量的薛定谔方程更是如此。因此，第一性原理计算的发展通常与各种求解化简以及计算机的发展有关。其中大概经历了这么几个阶段。最早我们可以追溯到玻恩-奥本海默(B-O)时期，这俩大科学家认为原子核的质量远远大于电子的质量，因而在求解的过程中，可以认为核的运动与电子的运动是分开的。并且在处理电子运动的时候，可以认为核是固定不动的；而在处理核的运动时，可以认为其处于电子电荷的平均场中运动。我们可以认为，B-O近似把解方程“省”掉了一半的力气。

真正标志性的推动，是1964年Hohenberg-Kohn(H-K)定理的提出。HK第一定理证明了体系的基态能量只与电荷密度有关，因此可以写成电荷密度的泛函。泛函的思想在这里得到了体现，实际上泛函本身就是方程求解的一个极大的“化简”。H-K第二定理证明了以基态电子密度为变量，将体系能量最小化便可以得到基态能量。第二定理给了我们一个迭代求解的思路和收敛目标。但值得指出的是，HK定理的不足在于没有考虑到磁场，而且没有给出精确的对应关系（只是说明了这种关系确实存在）。

目前所使用的密度泛函理论，最普遍的应用是通过Kohn-Sham(K-S)方法实现的：实际体系动能的主要部分可以用无相互作用体系的动能来描述。这种描述的误差部分，以及相互作用能与库伦作用能之差归入“交换相关能”。这种化简是更加省时省力的，相当于把难算的东西都丢到了一起，只需要求解相对比较好算的部分即可。至此，能够通过化简方程来减少计算量的思路已经几乎全部达到了，寻找更精确和普适的“交换相关能”的计算方法成为了以后发展的主流，如LDA，LYP，PBE等等。到1998年，众望所归，瓦尔特·科恩和波普因密度泛函理论和量子化学方面的贡献，获得当年的诺贝尔化学奖。

三、未来展望

虽然第一性原理计算已经在保证精度的情况下，尽量把方程进行了简化。但值得说明的是，面对宇宙无数的粒子来说，我们能做的还是很少。通常情况下，对目前的计算机发展水平而言，即使是对于像“天河二号超级计算机”来说，用第一性原理计算来进行求解的粒子数量一次性最大也不过几百个而已。一滴水里大约有1.67×10^21个水分子。我们几十年的努力可能还没办法让我们精确去预测一个水滴t+Δt秒时候的命运。

面对更大尺寸的第一性原理计算，我们所能期盼的，只能是计算机的算力急剧地增强（量子计算机的发明）以及新的化简/求解方法再次出现。倘若有一天量子计算机被真正实现了，第一性原理计算或许将迎来新的生机，而那些为了化简计算去做的近似也将可以回归他们的本来面目。但近些年更加兴起的是，希望拿机器学习方法来进行data-driven的计算，达到第一性原理计算的精度，同时具有机器学习处理的速度。机器学习+第一性原理计算在未来将扮演着非常重要的角色，笔者一直希望能够在二者的研究中寻求一条互通的道路。虽然目前这种机器学习的应用一般需要在其普适性上进行挑战，通常只针对一个问题或者一类问题进行机器学习的操作便比较费力气。

科学研究的领域由小到大可以分为：“原子结构—材料体系—器件体系—集成—实际应用”。而第一性原理计算本质上基于求解“原子结构”，能跨越的领域最主要的还是集中在“材料体系”的研究上。不过研究人员也越来越希望拿第一性原理计算去研究“器件体系”的事情，如电池器件、晶体管器件等等。“器件体系”是一个非常具有潜力的领域：第一性原理计算的东西稍微能涉及到，而实验也已经碰触到了这个尺度。实验+计算的研究从原理到表象去解释物理/化学过程，将逐渐成为主流。

目前很好但又很不好的现象是，已经开发出了很多很多非常方便进行使用的第一性原理计算软件。这些软件无疑计算了科学的研究，但是同时也降低了第一性原理计算的门槛。市面上出现了很多很多诸如计算机培训一样的“第一性原理计算软件培训”。我也曾经参加过一期某软件的培训，基本上头几页PPT讲了下原理之后，剩下的绝大部分篇幅都用在了传授软件使用上。能够降低学习门槛固然重要，但是没有理论根基的计算，将只能把研究停留在数据表面，故而让这个方向越来越“水”。其实当我们回过头来去看第一性原理计算的发展，也将意识到，拿第一性原理计算去做点有用的研究，才是真正的“第一推动力”。

这是一群致力于科研传播的faculty & PhD记录分享点滴思考的平台，这里有我们在各自领域（机器学习，医疗影像，材料科学，凝聚态物理，生物信息，光学成像等）涉猎研究的点滴感悟，有我们在国内，海外求学工作奋斗的酸甜苦辣，亦有偶尔的风月和我们的诗与远方。

——“纯真学者出神入化”公众号团队