授课研究生

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固溶体

固溶体晶体结构的最大特点是保持着原溶剂的晶体结构。根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。

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置换固溶体：

当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。

影响溶解度的主要因素：

（1）晶体结构：晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。只有当组元A 和 B 的结构类型相同时，B 原子才有可能连续不断地置换 A 原子，如图所示。

显然，如果两组元的晶体结构类型不同，组元间的溶解度只能是有限的。形成有限固溶体时，若溶质元素与溶剂元素的结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大。

（2）原子尺寸因素：大量实验表明，在其他条件相近的情况下，原子半径差Δr<15％时，有利于形成溶解度较大的固溶体；而当Δr≥15％时，Δr 越大，则溶解度越小。原子尺寸因素的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变及其结构状态有关。Δr 越大，溶入后点阵畸变程度越大，畸变能越高，结构的稳定性越低，溶解度则越小。

（3）化学亲和力（电负性因素）：溶质与溶剂元素之间的化学亲和力越强，即合金组元间电负性差越大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度就越小。只有电负性相近的元素才可能具有大的溶解度。各元素的电负性如图 2.39 所示并表示了电负性与原子序数的关系。从图中可以看出，它是有一定的周期性的，在同一周期内，电负性自左向右（即随原子序数的增大）而增大；而在同一族中，电负性由上到下逐渐减小。

（4）原子价因素：实验结果表明，当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属（如 Cu，Ag，Au）为基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小如 Zn，Ga，Ge 和 As 在 Cu 中的最大溶解度分别为 38%，20%，12％和 7%；而Cd，In，Sn 和 Sb 在 Ag 中的最大溶解度则分别为 42%，20%，12％和 7％。进一步分析得出，溶质原子价的影响实质上是“电子浓度”所决定的。

（5）影响固溶度的因素除了上述讨论的因素外，固溶度还与温度有关，在大多数情况下，温度升高，固溶度升高；而对少数含有中间相的复杂合金，情况则相反。

02

间隙固溶体

溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。从前面得知，当溶质与溶剂的原子半径差大于 30％时，不易形成置换固溶体；而且，当溶质原子半径很小，致使Δr>41％时，溶质原子就可能进入溶剂晶格间隙中而形成间隙固溶体。

形成间隙固溶体的溶质原子通常是原子半径小于 0.1nm 的一些非金属元素。如 H，B，C，N，0 等（它们的原子半径分别为 0.046，0.097，0.077，0.071和 0.060nm）。

在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以当它们溶入后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。因此，间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。

间隙固溶体的溶解度不仅与溶质原子的大小有关，还与溶剂晶体结构中间隙的形状和大小等因素有关。例如，C 在 y-Fe 中的最大溶解度为质量分数 w（C）=2.11%，而在 a-Fe 中的最大溶解度仅为质量分数 w（C）=O.0218%。这是因为固溶于 y-Fe 和 a-Fe 中的碳原子均处于八面体间隙中，而 y-Fe 的八面体间隙尺寸比 a-Fe 的大的缘故。

另外，a-Fe 为体心立方晶格，而在体心立方晶格中四面体和八面体间隙均是不对称的，尽管在<100>方向上八面体间隙比四面体间隙的尺寸小，仅为 0.154R，但它在<110>方向上却为 0.633R，比四面体间隙 0.291R 大得多。因此，当 C 原子挤入时只要推开 Z 轴方向的上下两个铁原子即可，这比挤入四面体间隙要同时推开四个铁原子较为容易。虽然如此，其实际溶解度仍是极微的。

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固溶体的性质

和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数、力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。

（1）点阵常数的改变：形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变并导致点阵常数发生变化。对置换固溶体而言，当原子半径 rB＞rA 时，溶质原子周围点阵膨胀，平均点阵常数增大；当 rB＜rA 时，溶质原子周围点阵收缩，平均点阵常数减小。对间隙固溶体而言，点阵常数随溶质原子的溶入总是增大的，这种影响往往比置换固溶体大得多。

（2）产生固溶强化：和纯金属相比，固溶体的一个最明显的变化是由于溶质原子的溶入，使固溶体的强度和硬度升高。这种现象称为固溶强化。

（3）物理和化学性能的变化：固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率升高，同时降低电阻温度系数。有序化时因原子间结合力增加，点阵畸变和反相畴存在等因素都会引起固溶体性能突变，除了硬度和屈服强度升高，电阻率降低外，甚至有些非铁磁性合金有序化后会具有明显的铁磁性。

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中间相

两组元 A 和 B 组成合金时，除了可形成以 A 为基或以 B 为基的固溶体（端际固溶体）外，还可能形成晶体结构与 A，B 两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（称为第二类固溶体或称二次固溶体）。

中间相可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中，原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化合价规律。

和固溶体一样，电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及晶体结构都有影响。据此，可将中间相分为正常价化合物、电子化合物、与原子尺寸因素有关的化合物和超结构（有序固溶体）等几大类。

（1）正常价化合物：在元素周期表中，一些金属与电负性较强的 IVA，VA，VIA 族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。

（2）电子化合物：这类化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。电子化合物中原子间的结合方式以金属键为主，故具有明显的金属特性。

（3）与原子尺寸因素有关的化合物：一些化合物类型与组成元素原子尺寸的差别有关，当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物，而中等程度差别时则倾向形成拓扑密堆相。

（4）间隙相和间隙化合物：原子半径较小的非金属元素如 C，H，N，B 等可与金属元素（主要是过渡族金属）形成间隙相或间隙化合物。这主要取决于非金属（X）和金属（M）原子半径的比值 rx/rM；当 rx/rM<0.59 时，形成具有简单晶体结构的相，称为间隙相；当 rx/rM>0.59 时，形成具有复杂晶体结构的相，通常称为间隙化合物。间隙相中原子间结合键为共价键和金属键，即使非金属组元的原子数分数大于 50％时，仍具有明显的金属特性，而且间隙相几乎全部具有高熔点和高硬度的特点，是合金工具钢和硬质合金中的重要组成相。

间隙化合物中原子间结合键为共价键和金属键。其熔点和硬度均较高（但不如间隙相），是钢中的主要强化相。还应指出，在钢中只有周期表中位于 Fe 左方的过渡族金属元素才能形成碳化物（包括间隙相和间隙化合物），它们的 d 层电子越少，与碳的亲和力就越强，则形成的碳化物越稳定。

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