晶体结构

把晶格设想成为原子球的规则堆积，有助于比较直观地理解晶格的组成

元素晶体的晶格结构

简单立方晶格：将正方排列的原子层叠起来，各层的球完全对应。

没有实际的晶体具有简单立方晶格的结构。

体心立方晶格：

有相当多的金属如Li,Na,K,Rb,Cs,Fe等，具有体心立方晶格结构。

证明间隙 Delta=0.31r_0 , r_0 为原子球的半径：

立方体的体对角线长度 l=4r_0 ，边长 a=2r_0+Delta

4r_0=sqrt3a=sqrt3(2r_0+Delta)

Delta=(frac{4}{sqrt3}-2)r_0approx0.31r_0

六角密排晶格：堆积方式为图1-5中的AB AB。

Be,Mg,Zn,Cd具有六角密排结构

面心立方晶格或立方密排晶格：堆积方式为图1-5中的ABC ABC

Cu,Ag,Au,Al具有面心立方结构

金刚石晶格：由面心立方晶格的中心到顶角引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一个原子就得到金刚石晶格结构。

化合物晶体的晶格结构

岩盐NaCl晶格结构： Na^+ 和 Cl^- 分别以面心晶格结构镶嵌排列而成。

堿金属Li,Na,K,Rb和卤族元素F,Cl,Br,I的化合物都具有NaCl晶格结构。

CsCl晶格结构：

它和体心立方相仿，只是体心位置为一种离子，顶角为另一种离子。如果把整个晶格画出来，体心位置和顶角位置实际上完全等效，各占一半，正好容纳数目相等的正负离子。

闪锌矿ZnS晶格：它与金刚石晶格结构相仿，只要在金刚石晶格立方单元的对角线位置上放一种原子，在面心立方位置上放另一种原子，就得到闪锌矿晶格结构。

晶格的周期性

所有晶格的共同特点是具有周期性。通常用原胞和基矢来描述晶格的周期性。

原胞：晶格的最小周期性单元。原胞的选取不是唯一的，但实际上各种晶格结构已有习惯的原胞选取的方式。

基矢：原胞的边矢量。

简单立方晶格基矢： begin{cases} mathbf {alpha_1}=amathbf i / mathbf {alpha_2}=amathbf j / mathbf {alpha_3}=amathbf k end{cases}

面心立方晶格基矢：由一个立方体顶点到三个邻近的面心引晶格基矢

begin{cases} alpha_1=frac{a}{2}(mathbf i+mathbf j)/ alpha_2=frac{a}{2}(mathbf j+ mathbf k)/ alpha_3=frac{a}{2}(mathbf k+mathbf i) end{cases}

原胞体积为 frac{a^3}{4}

体心立方晶格基矢：由一个立方体顶点到最近的三个体心引三个基矢

begin{cases} alpha_1=frac{a}{2}(mathbf i+mathbf j-mathbf k) / alpha_2=frac{a}{2}(-mathbf i+mathbf j+mathbf k) / alpha_3=frac{a}{2}(mathbf i-mathbf j+mathbf k) end{cases}

原胞体积为 frac{a^3}{2}

晶格分为简单晶格和复式晶格。

简单晶格：每个原胞只有一个原子。简单立方晶格，体心立方晶格，面心立方晶格都属于简单晶格。

简单晶格中所有原子是完全等价的。

每个原子的位置坐标都可以写成 l_1vec alpha _1+l_2vec alpha_2+l_3vec alpha _3 的形式， l_1,l_2,l_3 为一组整数。

复式晶格：每个原胞包含两个或更多的原子。六角密排晶格，金刚石晶格，化合物晶体的晶格都是复式晶格。

复式晶格可以看成：每一种等价原子形成一个简单晶格，而不同等价原子形成的简单晶格是相同的，复式晶格就是由各等价原子组成的简单晶格相互穿套而成。

例如：NaCl是由 Na^+ 的面心立方晶格和 Cl^- 的面心立方晶格穿套而成；CsCl是由 Cs^+ 的简单立方晶格和 Cl^- 的简单立方晶格穿套而成；金刚石晶格是由立方单元对角线上原子形成的面心立方晶格和在面心立方晶格位置上的原子形成的面心立方晶格穿套而成，它们之间的相对位移是立方单元体对角线的四分之一。

每个原子的位置坐标可以写成 vec r_alpha+l_1vec alpha _1+l_2vec alpha_2+l_3vec alpha _3 alpha=1,2,…,i （i种不等价原子）的形式， vec r_alpha 表示原胞内各种等价原子间的相对位移。

布拉伐格子

将相对位移为 vec r_alpha 的一组不等价原子看作是一个基元，用格点代表基元的空间位置（基元重心），每个格点的位置可以写作 l_1vec alpha _1+l_2vec alpha_2+l_3vec alpha _3 的形式，即一组 （l_1,l_2,l_3） 的取值代表一个格点， (l_1,l_2,l_3) 所有可能取值的集合就表示一个空间格子（点阵），这个空间格子称为布拉伐格子。总共有14种布拉伐格子。

例如：Cu的面心立方晶格，Si的金刚石晶格，NaCl晶格，它们的布拉伐格子都是面心立方格子，只是在每个格点上分别有一个Cu原子，两个Si原子和一对 Na^+,Cl^- 离子。

晶向

布拉伐格子的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线系称为晶列。同一个格子可以形成无穷多方向不同的晶列，每个晶列定义了一个方向，称为晶向。如果从一个原子沿晶向到最近的原子的位移矢量为 l_1vec alpha _1+l_2vec alpha_2+l_3vec alpha _3 ，则用 [l_1l_2l_3] 标志晶向。标志晶向的这组数称为晶向指数。

晶面

布拉伐格子的格点可以看成分列在平行等距的平面系上，这些平面称为晶面。同一个格子可以有无穷多方向不同的晶面系。

选一格点为原点，并作出沿 vec alpha _1,vec alpha_2,vec alpha _3 的轴线，所有格点都在晶面上。从原点算起，第 h_1 个晶面切割在 vec alpha_1 的端点，第 h_2,h_3 个晶面分别切割在 vec alpha_2,vec alpha_3 的端点。由于晶面是等距的，那么从原点算起切割各轴的第一个晶面分别为 frac{vec alpha _1}{h_1},frac{vec alpha _2}{h_2},frac{vec alpha _3}{h_3} 。

于是用 (h_1h_2h_3) 来标记这个晶面系，称为密勒指数。

倒格子

倒格子基矢： begin{cases} mathbf b_1=2pifrac{vec alpha_2 times vec alpha _3}{vec alpha_1 cdot (vec alpha_2 times alpha _3)} / mathbf b_2=2pifrac{vec alpha_3 times vec alpha _1}{vec alpha_1 cdot (vec alpha_2 times alpha _3)} / mathbf b_3=2pifrac{vec alpha_1 times vec alpha _2}{vec alpha_1 cdot (vec alpha_2 times alpha _3)} end{cases}

倒格子基矢构成的格子称为倒格子。

离子性结合

靠这种形式结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。

吸引力：正负离子的库仑吸引作用力。

排斥力：泡利斥力；当两个满壳层的离子相互靠近到它们的电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。

根据托马斯-费米统计，电子云的动能正比于 （电子云密度）^{2/3} ，相邻离子接近时发生电子云重叠使电子云密度增加，从而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。

设晶体包含N个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以写成

U=N[-frac{alpha q^2}{4 pi epsilon _0 r}+frac{6b}{r^n}]=N[-frac{A}{r}+frac{B}{r^n}]

共价结合

共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。

共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成共价键。

我们考虑最简单的氢分子：

忽略电子之间的相互作用，共价结合的两个氢原子全同

两个氢原子能级 epsilon_A=epsilon_B=epsilon_0

分子轨道波函数有如下形式

psi_+=C_+(varphi_A+varphi_B) 称为成键态，电子云密集在两个原子核之间。

轨道能量为 epsilon^+=frac{int psi^star _+ H psi_+d mathbf r}{int psi^star _+psi_+d mathbf r}=2C_+^2(H_{aa}+H_{ab}) , H_{ab}<0 (因为它表示的是负电子云与正原子核之间的库仑相互作用),成键态体系能量下降。成键态上可以填充两个自旋方向相反的电子，体系能量下降，这意味着有相互吸引的作用。这样一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。

psi_-=C_-(varphi_A-varphi_B) 称为反键态，两原子核之间的电子云密度减小。

轨道能量为 epsilon^-=frac{int psi^star _-H psi_-d mathbf r}{int psi^star _-psi_-d mathbf r}=2C_-^2(H_{aa}-H_{ab}) ，体系能量升高。

共价结合有两个基本特性：饱和性和方向性。

饱和性是指一个原子只能形成一定数目的共价键。

方向性是指原子只在特定的方向上形成共价键（价电子波函数最大的方向上）。

金属性结合

金属结合的基本特点是电子的“共有化”。金属的结合作用很大程度上是由于金属中价电子的动能与自由原子相比有所降低的缘故。

吸引作用源于电子云与带正电的原子实的库仑相互作用。

排斥作用源于电子云重叠时动能增加表现出的排斥力。

范德瓦尔斯结合

分子间瞬时电偶极矩产生的相互作用，相互作用能可以表示为如下形式：

u(r)=-frac{A}{r^6}+frac{B}{r^{12}}

一维单原子链

平衡时相邻原子的距离为 a （即原胞体积为 a ），每个原胞内包含一个原子，质量为m，原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移用 …,mu_{n-1},mu_n,mu_{n+1},… 表示，只有临近原子间存在相互作用。

相互作用能可以写成 v(a+delta)=v(a)+frac{1}{2}beta delta ^2+高阶项 ，其中 beta =(frac{partial^2 v}{partial delta^2})_{delta=0} , delta 表示两个相邻原子的距离相对平衡距离a 的偏离。

相邻原子间的作用力 F=-frac{d v}{d delta} approx -beta delta

考虑第n个原子的运动方程：

m ddot mu_n=-beta(mu _n-mu _{n-1})-beta(mu _n-mu_{n+1})

当 w 和 q 满足色散关系： w^2=frac{4beta}{m}sin^2(frac{1}{2}aq) 时，

方程具有”格波“解： mu _{nq}=Ae^{i(wt-naq)}

格波解的物理意义：格波与一般连续介质波具有类似的形式，区别在于连续介质波中x表示空间中的任意一点，而格波只能取 na 格点的位置。所有原子都做频率为 w 的振动。相邻原子的相位差为 aq 。

如果将 aq 改变 2pi 的整数倍，所有原子的振动没有任何不同。这表明可以将aq 限制在以下范围：

-pi<aqleq pi

q的取值范围称为布里渊区。

上述考虑的情况只适用于无穷长的链，为解决端点原子的问题，引入玻恩-卡曼条件（Born-Von Karman）:将一维链看作是包含N个原胞的环状链。

这等于要求： e^{-iNaq}=1 或 q=frac{2pi}{Na}times h ，h为整数

前面指出 -pi<aq leq pi ,即q可以取N个不同的值，每个q对应着一个格波。

一维双原子链

类似于一维单原子链的处理方法，我们可以得出一维双原子链的色散关系和格波解:

w_pm^2=betafrac{m+M}{mM}lbrace{1pm[1-frac{4mM}{(m+M)^2}sin^2aq]^{1/2}}rbrace

mu_{2n}=Ae^{i(wt-2naq)}

mu_{2n+1}=Ae^{i[wt-(2n+1)aq]}

相邻原胞的相位差（相邻P或Q原子的相位差）为 2aq 。与一维单原子链类似： -pi<2aq leq pi 。

由周期性边界条件 N2aq=2pi h ，h为整数。 可知q有N个不同的取值，每个q对应两个解，共有2N个不同的格波。

晶体热容的经典理论

根据能均分定理，每个振动自由度对应的平均能量为 kT

若晶体有N个原子，则振动自由度为3N，内能 U=3NkT

定体热容 C_v=(frac{partial U}{partial T})_v=3Nk

经典理论在低温时失效

晶体热容的量子理论

晶格振动能量为 E_n=(n+frac1 2)hbar w

frac 12 hbar w 代表零点振动能，对热容没有贡献

E_n=nhbar w

n是频率为 w 的平均声子数，根据玻色统计：

n(w)=frac{1}{e^{hbar w/kT}-1}

bar E(w)=nhbar w=frac{hbar w}{e^{hbar w/kT}-1}

晶体由N个原子组成，总自由度为3N，共有3N个分立的振动频率

晶体内能 U=sum_{i=1}^{3N}bar E(w_i)=sum_{i=1}^{3N}frac{hbar w_i}{e^{hbar w/kT}-1}

若频率分布密度函数为 g(w) , int _0 ^{w_m} g(w)dw=3N

则晶体内能可表示为 U=int _0 ^{w_m} frac{hbar w}{e^{hbar w/kT}-1}g(w)dw

根据爱因斯坦模型假设：（1）晶格中原子振动是相互独立的简谐振动；（2）所有原子振动频率相同

于是晶体内能可写成 U=sum_{i=1}^{3N}frac{hbar w_i}{e^{hbar w_i/kT}-1}=frac{3Nhbar w}{e^{hbar w/kT}-1}

C_v=(frac{partial U}{partial T})_v=3Nk(frac{hbar w}{kT})^2frac{e^{hbar w/kT}}{(e^{hbar w/kT}-1)^2}

令 Theta_E=hbar w/k ,称为爱因斯坦特征温度

C_v=3Nk(Theta_E/T)^2frac{e^{Theta _E/T}}{(e^{Theta/T}-1)^2}

布洛赫定理

势场V(r)具有晶格周期性时,即 V(vec r)=V(vec r+vec R_n) , vec R_n 为任意晶格矢量，电子波函数的解具有如下形式：

psi(vec r+vec R_m)=e^{ivec k cdot vec R_m}psi(vec r)

也可以写成：

psi (vec r)=e^{ivec kcdot vec r}u(vec r) ,其中 u(vec r+vec R_n)=u(vec r)

vec k=frac {l_1} {N_1} vec b_1+frac{l_2}{N_2}vec b_2+frac{l_3}{N_3}vec b_3 ,称为简约波矢。

一维周期势场中电子运动的自由电子近似

周期势场可以看作是势场的平均值 bar V 加上周期起伏 Delta V ,可看作微扰,即 V(x)=bar V+Delta V(x) ，晶格长度 L=Na (原胞个数 times 原胞体积)

零级近似下：

波函数 psi ^0_k (x)=frac1{sqrt L}e^{ikx}

零级能量 E^0_k=frac{hbar ^2k^2}{2m}+bar V

由周期性边界条件 psi _k^0(x)=psi _k^0(x+Na) 可得 k=frac{2 pi l}{Na} , lin Z

零级波函数正交 <k'|k>=delta_{kk'}

一级波函数： psi ^{(1)}_k=sum_{k'} frac{<k'|Delta V|k>}{E^0_k-E^0_{k'}}psi^0_{k'}

begin{align} <k'|Delta V|k> & =<k'|V(x)|k>-bar V<k'|k> / & = <k'|V(x)|k> / &=frac1Lint_0 ^L V(x)e^{-i(k'-k)}dx / & =frac1 L sum_{m=0} ^{N-1} int _{ma} ^{(m+1)a} V(x) e^{-i(k'-k)x}dx end{align}

令 x=xi+ma ,易知 V(xi +ma)=V(xi)

于是 <k'|V(x)|k>=frac 1 a int _0 ^a e^{-i(k'-k)xi}V(xi)dxi cdot frac 1 N sum _{m=0} ^{N-1}e^{-i(k'-k)ma}

当 k'-k=nfrac{2 pi}{a} 时，n为整数

<k'|V(x)|k>=frac 1 a int _0 ^a e^{-i(nfrac{2pi }{a})xi}V(xi)dxi cdot frac 1 N sum _{m=0} ^{N-1}e^{-i(n2pi)m}

frac 1 N sum _{m=0} ^{N-1}e^{-i(n2pi)m} =1

frac 1 a int _0 ^a e^{-i(nfrac{2pi }{a})xi}V(xi)dxi =V_n ,是周期性函数V(x)傅里叶级数的第n项展开系数。

对于周期为 a 的函数V(x)，可以用傅里叶级数展开成 V(x)= sum _{n=- infty} ^{+infty} V_ne^{frac{2 pi nx}{a}}

此时， <k'|V(x)|k>=V_n

当 k'-k ne nfrac{2pi}{a} 时

sum _{m=0} ^{N-1}e^{-i(k'-k)ma}=frac{1-e^{-i(k'-k)Na}}{1-e^{-i(k'-k)a}} =frac{1-e^{-i2pi (l'-l)}}{1-e^{-i(k'-k)a}} =0

此时， <k'|V(x)|k>=0

于是，只有当 k'-k=nfrac{2pi}{a} 时

psi _k ^{(1)}=sum _n frac{V_n}{frac{hbar ^2}{2m}[k^2-(k+nfrac{2pi}{a})^2]}frac{1}{sqrt L}e^{i(k+frac{n2pi}{a})x}

否则为0。

一级能量修正 E^{(1)}_k=<k|Delta V|k>=0

二级能量修正:只有当 k'-k=nfrac{2pi}{a} 时

begin{align} E^{(2)} _k &=sum _{k'} frac{|<k'|Delta V|k>|^2}{E^0_k-E^0 _{k'}} / &=sum_n frac{|V_n|^2}{frac{hbar ^2}{2m}[k^2-(k+frac{n2pi}{a})^2]} end{align}

否则为0 。

根据一级修正波函数，

赝势

在离子实内部，用假想的势能取代真实的势能，在求解波动方程时若不改变其能量本征值及离子实之间的区域的波函数，则这个假象的势就叫赝势。