格氏試劑和格林尼亞——做哨兵守鐵路的諾貝爾化學獎得主

前言:

想寫本文的一個原因是發現關於"格氏試劑"[1]發明人——格林尼亞的中文資料大部分都是“作文勵志素材”,作為一個諾貝爾獎得主,格林尼亞當然可以作為一個勵志榜樣,但那些文章不完整,而且有很多自相矛盾的地方。格林尼亞的生平遠比這些素材中描述的有趣,還能透過他的經歷看出科學發展的艱難歷程。

“作文勵志素材”中主要會介紹兩點,一是格林尼亞是個21歲之前沒怎麼上過學的紈絝子弟,21歲時在一個女伯爵的的羞辱下浪子回頭[2][3],他知恥而後勇,通過八年的努力補上自己人生前十幾年學習上的空白,最終獲得瞭諾貝爾獎,這是一個經常出現在議論文素材中的勵志故事;二是一戰中爆發毒氣戰,軍隊急需化學傢,這才發現格林尼亞這個化學諾貝爾獎得主在守大橋,這位守大橋的化學天才最後和哈伯、能斯特展開瞭一段化學上的較量[4][5]。

以上略微誇張的說法應該和格林尼亞的資料大多是法語而且年代久遠有關因此我找瞭一些文獻[6][7][8],希望能簡單還原歷史上的格林尼亞[9][10]。

其實真的要寫格林尼亞的故事,題目為瞭吸引眼球可以是《“守鐵路”的諾獎得主》《中學預備數學老師資格考試未通過轉去學化學,竟然最後得瞭諾貝爾獎》《學數學出身的法國化武王牌》,因為本文很長,下面先給出一個簡要的脫水版本,有興趣的話再繼續後面的詳細版本。

維克多·格林尼亞1871年出生在法國海濱城市瑟堡,格林尼亞年輕時特別喜歡數學,勵志做一個數學老師,但21歲的時因為沒有通過最後的數學考試,沒有得到留校任教的資格,因此去法國陸軍服瞭兵役,並被授予下士軍銜。服役時他堅持學習數學,終於在退役一年後通過瞭考試。這段經歷使他對自己的數學天賦產生懷疑,在好友的勸說下,他改變瞭對化學的偏見。他進入裡昂大學理學院,並得到有機化學權威巴比耶的賞識。1900年,他發明瞭一種含鎂的有機化合物,這種有機化合物在有機化學中意義重大,後來便以他的名字命名為“格氏試劑”,格林尼亞因此於1912年獲得諾貝爾化學獎,並被授予法國最高榮譽——“榮譽軍團勛章”。

一戰爆發後,由於先前服役的經歷,格林尼亞接到動員令,被重新以下士軍銜去守衛傢鄉瑟堡附近的一條鐵路。為表抗議,在做哨兵的幾個月裡他堅持把“榮譽軍團勛章”別在下士軍裝上,這引起瞭他上級的極大不滿,便將此事上報。這時因為法國物資緊缺,當局知道瞭化學的重要性,開始搜羅化學高手。他們直到看到下級上報的材料後才發現有位諾獎得主竟然在守鐵路。於是,格林尼亞被調回南錫,研究合成甲苯的方法,這是當時重要的戰略物資。一年後因為德軍毒氣戰規模不斷擴大,他被調往巴黎主持化學戰相關研究。其間,他曾負責制造光氣。他還曾主持與芥子氣有關的研究,設計瞭芥子氣的檢測方法,並通過痕量分析推出瞭德軍芥子氣的合成路線。格林尼亞於1935年去世。


圖一 維克多·格林尼亞 來自文獻7

傢庭背景:

弗朗索瓦·奧古斯特·維克多·格林尼亞 (François Auguste Victor Grignard) 生於1871年5月6日,出生地是瑟堡。他早年喪母,他的父親Theophilus Henry Grignard最早是制帆工(sailmaker),後來才成為當地海軍軍械庫的負責人。可能由於“浪子回頭”的故事傳得太廣,幾處資料介紹格傢庭情況時都強調這是在格林尼亞的兒子Roger為格林尼亞寫的傳記裡記載的。

數學學士:

格林尼亞在1883年至87年間就讀於當地學校瑟堡高中Cherbourg high school,由於智商出眾成績優異,而且待人謙虛友善,畢業後他進入瞭克呂尼(Cluny)特殊師范學校(École Normale Spécial),這是一所專門培養中學教師的學校。由此可見格林尼亞確實不是貴族,而且上過學,有知識積累,他當時非常熱愛數學,立志要做一名數學老師。而命運弄人,入學兩年後(1889年),由於當時法國學制改革加上學校老師們對教學方法產生分歧,“傳統”和“現代”兩派爭執不下,這所師范最後決定——關瞭算瞭。

格林尼亞隻能轉移到其他學校,他有幸加入裡昂大學(University of Lyons),並進入瞭科學學院,當然此時他還是更喜歡數學的。不過師范的數學和公立大學的數學有差距,他學習有些跟不上瞭,到瞭1892年,他沒能通過最後的考試,這使得他不能去教數學。這次失利對他是一個很大打擊, 21歲的他決定離開學校去服兵役。所以“作文素材”裡他21歲時被女伯爵訓斥羞辱的故事,可能是源自他“考試失敗,被人羞辱後一氣之下去參軍”這段經歷。不過格林尼亞服役期間繼續學習數學,到瞭1893年年末,他離開軍隊回到瞭裡昂大學,經過一段時間的學習後,終於通過考試,在1894年獲得瞭數學學士(Licencié ès Sciences Mathématiques)學位。

化學實驗室助理:

同年12月,在他克呂尼時期認識的好友——當時已經成為化學老師的Louis Rousset的勸說下,他不再抗拒從事化學相關工作,並加入瞭“裡昂大學”的“科學學院”,成瞭Louis Bouveault(1864–1909)實驗室的初級實驗室助理(junior laboratory assistant)。這個Bouveault 很有名,經常出現在人名反應中。至於他為什麼化學成績很好卻不喜歡化學,文獻[11][12]指出

格林尼亞最初有這種偏見很正常,因為當時化學剛剛走出盲人摸象的階段,“有機化學之父”馮·李比希(Justus von Liebig,1803-1873)去世時,格林尼亞已經兩歲瞭,碳鏈、碳原子四價這些現在看來很初級的概念當時還是新概念。格林尼亞所處的正是有機化學野蠻生長的時期,之前接觸的化學和在裡昂看到的化學已經不是同一個時代的產物瞭。一段時間後,他提升為實驗室助理,這使得他結識當時著名的有機化學傢菲利普·巴比耶(Philippe Barbier ,1848–1922)。巴比耶現在被認為是有機金屬化學之父,但在化學史研究者眼中他是個神秘的人,因為在他去世前,他自己幾乎毀掉瞭所有關於他生活和科研生涯的記錄,這導致瞭巴比耶沒有生平記錄或傳記。

1898年,27歲的他獲得瞭碩士學位,同年他成為巴比耶手下的高級指導員(senior demonstrator),並在巴比耶的指導下寫下瞭他第一篇論文。此時的格林尼亞還和金屬有機化學還沒什麼交集,在他尋覓博士論文方向時,1898年左右,巴比耶在俄羅斯化學傢紮伊采夫(A. M. Zaitsev)等人的影響下,開始探索金屬有機化學。紮伊采夫這一派人發現的反應中現在最有名的就是Reformatskii反應(圖二 下),該反應發現於1887年,這類反應在當年算是重大突破,但有一個問題是限於當時的條件,最終產物每次都不一樣,重現性不好[13]。

圖二 紮伊采夫Zaitsev和他的學生Wanger、Reformatskii發現的有機鋅反應

Zaitsev 之後,德國的一些化學傢用鎂代替瞭鋅,但是同樣不穩定,收率低,而且大多數有機鎂中間體不溶於惰性溶劑。盡管以上的實驗結果已經表明鎂似乎不適合,但巴比耶還是決定使用鎂,因為他有自己的想法。德國人的思路是先得到有機鎂化合物再反應,而巴比耶覺得先混合兩種有機物,再加入鎂進行反應就可以解決重復性差、產率低和溶解性不好的問題。然而現實是殘酷的,這樣操作後重復性依舊不好,1899年巴比耶發表瞭一篇論文並總結問題後,便將這個課題交給格林尼亞。

圖三 巴比耶文章中的反應例子

格氏試劑的發現:

格林尼亞先被要求重復巴比耶發的文章。即圖三所示的,用MeI、Mg、甲基庚烯酮反應得到對應的醇。格林尼亞先是老老實實地重復導師的實驗,遇到瞭和老師同樣的問題。此時他想到瞭可以先制備出二甲基鎂(MgMe₂),再和酮反應。格林尼亞自信滿滿地去查文獻,結果發現不可行,因為二甲基鎂這類化合物難溶於常用的惰性溶劑,而且反應活性還很高,並可能會在空氣中自燃。後來格林尼亞找到瞭十九世紀英國化學傢愛德華·弗蘭克蘭(Edward Frenkland)和詹姆斯·翁克林(James Uonklin)的工作,知道瞭在無水乙醚存在下,加熱有機化合物與鋅的混合物可以得到有機鋅化合物。格林尼亞知道鎂比鋅活性高,所以認為用鎂的話會更容易。終於,格林尼亞成功在室溫下制備瞭有機鎂試劑MeMgI,之後他使用這種方法獲得瞭各種有機金屬化合物,其中有些化合物還是首次被制備出來 [14][11]。令人感慨的是,弗蘭克蘭制備出二乙基鋅,本意是為瞭證明存在遊離的乙基,他想用鋅把碘乙烷中的碘奪走,得到遊離乙基,弗蘭克蘭失敗瞭,但正是他的嘗試促成瞭格林尼亞發現格氏試劑。

師生矛盾:

現在一般認為巴比耶反應和格林尼亞反應的主要區別是巴比耶反應是一鍋煮的,金屬最後加入反應體系,而格氏反應中需要先準備格林尼亞試劑再和羰基化合物反應[15]。師徒兩人的反應非常相似,這為兩人後來越走越遠埋下瞭伏筆。

1900年,發現瞭新型有機鎂試劑的格林尼亞想保護他的最新研究成果,因此他寫信咨詢瞭法國科學院的兩位化學傢Henri Moissan( 1852—1907)和Marcelin Berthelot(1827—1907)。 (這幾年介紹“死亡元素——氟”的文章不少,知道這位Moissan應該不少,他就是第一個電解出氟單質的人。)他們倆都給他寫信說,科學發現(除瞭專利外)都是無法保護的,所以建議格林尼亞應該盡可能多地發文章,以推廣自己的科研成果並確立自己在該領域的地位。 於是在1900年5月的一次法國科學院會議上,格林尼亞透過化學傢Moissan公開瞭第一篇關於“格氏試劑”的14頁論文。這篇論文影響很大,Moissan甚至建議他留在巴黎工作,但格林尼亞婉拒瞭Moissan的好意。

次年1901年,30歲的他憑這格氏試劑反應獲得瞭博士學位。下圖就是他在裡昂的論文中合成的部分醇。他把Zaitsev等人報道過的大多數醇都用鎂試瞭一遍,總的來說,格氏試劑反應的收率基本上優於舊反應,格林尼亞乘勝追擊,開始專註於拓展格氏試劑的應用領域,而巴比耶之後再也沒有發表關於鎂的反應的論文。

圖四 格林尼亞在裡昂完成的反應

格林尼亞和巴比耶之間的矛盾在博士論文發表期間徹底爆發。格林尼亞發表他的博士論文的時候隻屬瞭自己的名字,這可能隻是因為巴比耶當時對格林尼亞的發現並不是很感興趣,但有證據表明,格林尼亞過早公開格氏試劑激怒瞭巴比耶,之後巴比耶不再關心格林尼亞。師生之間因為身份地位差距,科研目標差距而產生矛盾很正常,現在還有類似“博士想法小文章畢業而導師想隻發大文章”之類的矛盾。不過格林尼亞即使在離開裡昂的幾年中還是會和他的導師巴比耶合作,因為雙方都清楚師生之間撕破臉隻會兩敗俱傷。

圖五 格林尼亞的博士論文封面

功成名就:

格氏試劑的發現引起瞭學界轟動,他後來因為格氏試劑獲得瞭多個獎項。格林尼亞也漸漸聲名鵲起,像1907年法國化學會五十周年慶典上,就有人公開推崇他是近代有機化學三種最重要合成方法的創造者之一。1905年,格林尼亞成為第戎附近的貝桑松大學(University of Besanцїon)的化學講師,但第二年他回到裡昂繼續擔任巴比耶的研究助理。1908年,他被提升為副教授,但因為一直沒有參加法國高等教育必備的證件考試(agregation),他覺得自己升正教授遙遙無期,便在第二年(1909年)接受瞭南錫(Nancy)大學的邀請,南錫所屬的洛林地區在普法戰爭後於1871年割讓給普魯士,也就是後來的德國,要到一戰後才歸還給法國。1910年39歲的他終於在南錫大學升為瞭正教授。

格林尼亞牢牢記著Moissan和Berthelot的建議,到1912年他已經發表瞭700多篇關於格氏試劑的文章。這樣的成就使他與保羅·薩巴蒂埃分享瞭1912年的諾貝爾化學獎,並在同年被授予瞭法國榮譽軍團勛章(Légion d’honneur)這是法國政府頒授的最高榮譽騎士團勛章,是1802年由拿破侖設立用來取代舊王朝的封爵制度,算是法國政府頒發的最高榮譽。

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圖六 格林尼亞在實驗室

諾獎之後:

但諾貝爾獎一事徹底撕裂瞭師徒兩人的關系,一些文章[5]中寫道——

這段話確有其事,但並沒有這麼正能量。1912年的諾貝爾化學獎爭議很大,因為巴比耶和另一位諾獎獲獎者Sabatier的合作者Jean Baptiste Senderens 都沒獲獎,但他們兩位的貢獻與獲獎者基本相當。格林尼亞本人在1912年11月13日(就在諾貝爾獎宣佈後的幾天)給他的朋友穆尼爾寫信說:

現在很多學者認為巴比耶銷毀自己所有資料可能就與諾貝爾獎給瞭自己的學生卻沒給自己有關,這件事令巴比耶覺得自己的一生沒有意義。也就是說格林尼亞確實因此曾說過應該把獎和老師分享,但很無奈,這畢竟是諾獎委員會的決定,格林尼亞的信中也表現出他的無奈和愧疚,隻能說直到最後,格林尼亞都沒解開這個心結,巴比耶則更沒有解開。

對格林尼亞來說,歷經瞭學校關門,考試掛科,師生不和,命運多舛的格林尼亞還是在他41歲的這年達到瞭人生的巔峰。拿到諾獎之後,他更加努力地改進格氏反應,並嘗試擴拓反應的范疇。其中相當有意義的一個項目是他用氯苯和鎂反應,再加入2-氯乙醇,通過格氏反應生成瞭具有玫瑰花香味的苯乙醇,這是香水發展史上的一個裡程碑。也正是因為他孜孜不倦的改進實驗條件,類似“氯苯由於共軛效應影響,形成格氏試劑需要加熱,要使用四氫呋喃這類高沸點醚”的細節考點才能夠進入有機習題中。還有很多細節,像加入少量碘來促進反應,也是格林尼亞發現的。

守鐵路的諾獎得主:

然而人生就是如此大起大落,他在南錫大學又工作兩年不到,1914年,第一次世界大戰爆發瞭,格林尼亞的命運又一次被改變。

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圖七 堅持帶勛章的格林尼亞

第一次世界大戰爆發後,雖然是諾貝爾獎獲得者,但因為之前參軍的經歷,格林尼亞還是被以原軍銜強制征召進法國軍隊,作為下士(Corporal)被派往諾曼底做哨兵,看守他的傢鄉瑟堡附近的一條鐵路。各種傳記中談及此事都覺得不可思議,隻好說:

此時的格林尼亞已經四十三歲,由於體力較弱,經常拖後腿,不過如前文所述格林尼亞為人謙遜,挨罵的也不爭辯。就這樣經過幾個月的例行警衛執勤後,總參謀部(General Staff)還是註意到瞭格林尼亞,不過不是因為需要化學人才,而是因為格林尼亞不顧上司反對,堅持在穿下士軍服時戴他的榮譽軍團勛章,格林尼亞的上司把這事報告給瞭總參謀部。格林尼亞無聲的抗議奏效瞭,不難想像總參謀部接到報告說有個下士擁有國傢最高榮譽勛章時,是多麼的震驚。

圖八 法國地圖 來自網絡

法國軍方派人調查瞭這個下士的背景資料後,才知道他們讓一個諾貝爾化學獎得主去做哨兵瞭,格林尼亞立刻被調回南錫附近。有文章寫道,當時法國第三軍團的將軍親自到瑟堡的崗哨,接見格林尼亞,瑟堡的守軍高層都震驚瞭,當然瑟堡的長官心裡應該很開心,終於把這個“怪人”送走瞭。如圖八所示,南錫所在的洛林大區一戰時是德法兩國爭奪的關鍵地區,而靠近英吉利海峽的瑟堡明顯更安全,所以回南錫其實非常危險,但格林尼亞還是回到瞭南錫。

參與化學戰

格林尼亞一開始負責研究原料的生產,由於當時TNT的原料——甲苯儲量不足,他先研究瞭甲苯的生產,後來由於德軍的進攻,他轉到瞭巴黎。1915年1月,在德國著名化學傢弗利茨·哈伯(Fritz Haber)的建議下,月德軍把裝盛氯氣的鋼瓶放在陣地前沿施放,正如哈伯所料想的,比重較大的氯氣吹向敵陣,第一次毒氣試驗成功。不久後的伊普雷戰役中,在6公裡寬的前沿陣地上,5分鐘內德軍就釋放瞭180噸氯氣,還不知道發生瞭什麼的英法軍隊隨風而倒。後面的英法士兵被嚇得驚慌失措,四散奔逃。據估計,英法軍隊中超過一萬人中毒。這是軍事史上第一次大規模使用殺傷性毒劑,標志著一戰中臭名昭著的毒氣戰的開始。

其實說到化武,一戰中最先使用化學武器的其實是法國。早在1914年8月,法國軍隊向德軍投擲催淚手榴彈。這種手榴彈裡裝有一種催淚毒劑溴乙酸乙酯,不過每枚手榴彈隻能產生19立方厘米的催淚氣體,濃度太低,以至於德軍幾乎沒有覺察。當時溴的產量很低,所以法國人不久就把主要成分換成瞭氯丙酮。1914年10月,德軍向英軍陣地發射瞭一種裝有化學刺激物的炮彈。不過這種炮彈施放的毒劑的濃度也很小,英軍也沒有覺察。當時不管是同盟國還是協約國,都不認為使用催淚彈違反1899年禁止使用化學武器的《海牙條約》。 直到哈伯的氯氣開啟瞭潘多拉的魔盒,把化學的陰暗面展現在瞭世人面前,後來德軍還使用毒性更大的光氣,這樣的情勢協約國越來越不利,格林尼亞開啟瞭他化學武器專傢的生涯,盡其所能地反制德國來勢洶洶的化武戰。哈伯後來因為合成氨獲得瞭1918年諾貝爾化學獎的,而他一戰中的助手瓦爾特·能斯特(Walther Nernst),也獲得瞭1920年的諾貝爾化學獎,所以這次對決被認為是諾貝爾化學獎得主之間的戰爭。

格林尼亞在此時主要負責研究德國使用的毒氣並設法反制,早期他主要負責研究和制造光氣,他用矽藻土作為催化劑,優化瞭反應條件,降低瞭對反應體系中硫酸濃度的要求,之前需要用發煙硫酸的反應改進後隻需要用濃硫酸就可以完成,效率大大提高。後來他又用制備毒氣時產生的副產物氯磺酸與乙烯反應得到一種催淚劑。

1917年德國對英軍使用芥子氣後,他便參與瞭芥子氣的研究。據統計,在第一次世界大戰中實際用於作戰的芥子氣就有12 000噸,這背後是無數戰死或致殘的士兵。芥子氣被稱為“毒氣之王”,它起效速度快,致盲和糜爛刺激作用能使使中毒的士兵很快失能,而高純度的芥子氣無色無味,很多士兵中毒瞭都不知道是中的是哪一邊的毒氣。為此,格林尼亞運用專業知識先是開發瞭一種檢測芥子氣的方法,後來通過痕量分析逆推出瞭德國人合成芥子氣的路線,並協助生產芥子氣。在1917年,格林尼亞作為化學武器專傢訪問瞭美國,在訪問期間,他在梅洛諾夫斯科姆研究所(現卡內基梅隆大學)作瞭幾次演講。格林尼亞因此被認為是協約國化武核心人物,他的影響力又一次擴大。

圖九 1917年在美國的合影,第二排左二是格林尼亞,第一排中間的是愛迪生。

戰後生活

一戰後,格林尼亞退伍回到南錫的傢中,他本想繼續在南錫大學的學術工作,但這所大學在戰爭中被嚴重破壞瞭,找不到其他教授的格林尼亞隻好回到裡昂大學和他的“高級導師”巴比耶一起工作。 他在裡昂度過瞭餘生,1921年,他接替巴比耶成為裡昂化學工程學院的院長;1929年,他成為該校理學院院長。在裡昂,除瞭處理有機鎂化合物外,格林尼亞還探索瞭一系列問題,包括醛和酮的縮合,裂化碳氫化合物,催化加氫和減壓脫氫。但到瞭後期,他不得不履行行政職責,極大地限制瞭其研究活動。但格氏試劑的研究沒有停止,到他去世前,全世界總共發表瞭超過6 000篇關於格氏試劑的論文。他的子女也成為瞭化學傢。他於1935年12月13日去世。

圖十 裡昂大學紀念格林尼亞獲得諾獎100年報告的封面,主講人是格林尼亞的孫子。

現在格裡尼亞對高中化學的影響除瞭格氏試劑之外,還有命名,早期不知道具體結構的時候乙酸,乙腈的乙來自化學式裡的C2,後來路易斯結構式推行,有人提出可以把羧基氰基等當成取代基,那麼 ce{CH3COOH quad CH3CN} 就是甲酸和甲腈瞭。這個提議最後由於格林尼亞的強烈批評被放棄。(乙腈acetonitrile的一個俗名methyl cyanide來自於此)

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圖十一 《有機化學命名淺談》,張明哲,北京:化學工業出版社 , 1991.11


涉及的反應 [17]:

巴比耶( Phillippe Barbier, 1848-1922) 出生於法國的Luzy。他用Zn 和Mg 研究萜類化合物並建議他的學生格林尼亞( Víctor Grignard )用Mg。格利雅發現瞭格氏試劑並獲得1912年度諾貝爾化學獎。

Barbier偶聯反應:Barbier偶聯加成反應雖然比格氏反應要早一年操作,但實際上和格氏反應是同時成功的。

基於通用的常識,就地生成的Mg 、Li、Sm 、Zn 、La等有機金屬中間體立即被激基化合物捕獲。但最近的實驗和理論研究都表明, Barbier偶聯反應是通過單電子轉移路徑而實現的。

Grignard 反應:由有機鹵代烴和鎂金屬制得的有機鎂化合物(格氏試劑)對親電物種的反應。這個反應非常經典,它如今有如此多的應用和格林尼亞一生的努力不無關系[18]。

參考

  1. ^http://baike.baidu.com/item/%E6%A0%BC%E6%9E%97%E5%B0%BC%E4%BA%9A%E8%AF%95%E5%89%82/774967?fromtitle=%E6%A0%BC%E6%B0%8F%E8%AF%95%E5%89%82&fromid=1132553&fr=aladdin
  2. ^http://story.kedo.gov.cn/c/2016-07-15/737436.shtml
  3. ^http://baike.baidu.com/item/%E7%BB%B4%E5%85%8B%E5%A4%9A%C2%B7%E6%A0%BC%E6%9E%97%E5%B0%BC%E4%BA%9A
  4. ^http://www.qulishi.com/news/201412/22206.html
  5. ^abhttp://zhuanlan.icpchaxun.com/p/24329108?refer=smetalk
  6. ^Katherine D Watson. Grignard, François Auguste Victor[M]// eLS. John Wiley & Sons, Ltd, 2001.
  7. ^http://www.thieme.de/en/thieme-chemistry/barbier-and-grignard-pioneers-of-organomagnesium-chemistry-134668.html
  8. ^http://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1912/grignard/biographical/
  9. ^http://en.wikipedia.org/wiki/Victor_Grignard
  10. ^http://persona.rin.ru/eng/view/f/0/17536/grignard-grignard,-victor
  11. ^abCHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI) Mar. 2001 Vol. 59, No.1, pp. A1~A3
  12. ^Kagan H B. Victor Grignard and Paul Sabatier: Two Showcase Laureates of the Nobel Prize for Chemistry[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(30): 7376-7382. 這裡有一些細節存疑,一些資料比如Louis Bouveault的Wiki百科認為"He influenced Victor Grignard to take up chemistry in 1894."但這可能是搞錯瞭兩個louis,因為以Louis Bouveault的年齡和經歷他不可能是格林尼亞的同學,而且Bouveault主要在巴黎工作。
  13. ^Lewis, Prof. ?David E. . "A.?M. Zaitsev: Lasting Contributions of a Synthetic Virtuoso a Century after his Death." angewandte chemie international edition 50.29(2011):6452-6458.
  14. ^郭建權. 格林尼亞和格林尼亞反應[J]. 化學教育, 1990, 11(5):5-10.
  15. ^胡躍飛, 林國強. 現代有機反應.第四卷,碳-碳鍵的生成反應.= Vol.4,C-C bond formation[M]// 現代有機反應.第四卷,碳-碳鍵的生成反應.= Vol.4,C-C bond formation. 化學工業出版社, 2008.
  16. ^Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2–9
  17. ^Jie Jack Li, 榮國斌. 有機人名反應及機理[M]. 華東理工大學出版社, 2003
  18. ^http://cheminfographic.wordpress.com/2017/08/27/22-grignard-react

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