撰文:邱菁菁,
所屬專欄:研之成理催化俱樂部
Matthew W. Kanan
斯坦福大學副教授((Stanford University, associate professor)
Phone: +1 (650) 725-3451
E-mail: mkanan@stanford.edu
主頁:http://kananlab.stanford.edu/index.html
基本情況介紹:
Matt Kanan 本科畢業於萊斯大學(Rice University),在哈佛大學獲得有機化學的博士學位,師從David R. Liu, 其間獲得美國自然科學基金研究生獎學金(NSF graduate research fellow)。後來獲得NIH博士後獎學金在麻省理工學院(MIT)Daniel Nocera課題組從事博士後研究,2009年加入斯坦福大學(Stanford University)化學系,2017年評為終身教授 (tenured professor)。Kanan教授每個階段在不同的領域都發表瞭高水平的學術論文,博士期間在有機合成領域發表瞭一篇第一作者的Nature (Reaction Discovery Enabled by DNA-Templated Synthesis and In Vitro Selection,Nature 2004, 431, 545-549.)。博士後期間主要研究電催化的水氧化催化劑,合成瞭Co-Pi並進行瞭系統研究,研究成果分別以第一作者發表在Science, JACS以及Chem. Soc. Rev. 他在斯坦福的獨立研究最核心的部分是把水和CO2轉化為液體燃料,通過金屬氧化物衍生的多晶金屬(oxide-derived metals)作為電催化劑。
研究方向分類介紹:
1. 二氧化碳電催化還原
主要貢獻:1) 發現瞭金屬氧化物衍生的多晶金屬(oxide-derived metals)的晶界(grain boundary)作為電催化劑對於CO2還原成CO及醇類的活性和選擇性有很大影響。
背景基礎知識:如下圖所示,通過二氧化碳和水生成乙醇可以分解為水氧化和CO2還原兩個半反應。其中,二氧化碳還原需要12個電子和12個質子,難度較高,可以分解成兩個部分來完成,即CO2還原為CO, CO再還原為乙醇。已知的 CO2還原的金屬電極包括Au, Ag, Cu, Pd,Sn和Zn等。其中,在二氧化碳飽和的水中,Sn 催化的產物主要為甲酸,Au 催化產物主要為CO, Cu的催化產物則比較復雜。(Hori, Y. et al. in Modern Aspects of Electrochemistry, 2008, chapter 3) CO2還原反應的決速步為金屬電極轉移一個電子生成CO2·- 但是它在電極表面不穩定,所以需要比較負的電壓。
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傳統的金屬納米催化劑采用“bottom-up”合成法,表面相對有序穩定,Kanan組的策略是讓金屬顆粒表面產生應力(strain),通過金屬表面氧化再電還原形成grain boundary.
2012年,課題組發表瞭3篇JACS, 報道瞭Sn, Cu, Au產生的金屬氧化物衍生的多晶金屬(oxide-derived metals)用於CO2電還原。以Au為例,和多晶Au相比,oxide-derived Au過點位低,還原成CO的選擇性高,同時中間物CO2·- 更加穩定。
2b583ca751a3d1107d9f7cc7101b9123圖片來自J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), pp 19969–19972
代表文章:
· J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (4), pp 1986–1989
· J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (17), pp 7231–7234
· J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), pp 19969–19972
2014年時,Kanan組又利用Oxide-derived Cu解決瞭Cu作為催化劑選擇性差的問題,在CO飽和的水中,將CO還原成多碳氧化物,該研究成果發表在瞭Nature雜志(Nature, 2014, 508, 504–507)。
在2015-2016年,課題組進一步研究oxide-derived Cu/Au,發現催化劑表面的grain boundary決定瞭催化劑的高選擇性,沒有grain boundary的Cu傾向於將水裂解成氫氣,而grain boundary的存在,可以將CO和水選擇性地還原成乙醇。
89562541981023813e33982717baf144圖片來自:ACS Cent. Sci., 2016, 2 (3), pp 169–174
代表文章:
· J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (14), pp 4606–4609)
· ACS Cent. Sci., 2016, 2 (3), pp 169–174
2017年,Kanan組與美國阿貢國傢實驗室(Argonne National Lab)合作,利用相幹x射線衍射成像(coherent X-ray diffractive imaging)原位表征瞭多晶金膜grain的生長,具體內容詳見Science, 2017,56(6339), pp. 739-742。
圖片來自:http://kananlab.stanford.edu/publications.html
評論:這一系列CO2還原催化劑的研究工作很系統,以制造活性位為目的出發,采用瞭oxide-derived金屬電極這一模型體系,深入研究瞭催化劑的活性,選擇性以穩定性,再從基礎表面化學的角度理解催化劑表面結構對於性能的影響。
2. 電場對於化學反應的影響
主要貢獻:1) 用場效應改變分子的dipole從而控制催化反應的選擇性
題外話:用電場控制有機反應/非redox couple是個較為新穎的領域,研究比較少,但近兩年這個領域似乎開始受到更多的關註,筆者羅列瞭幾篇文章
· “Oriented electric fields as future smart reagents in chemistry”Nature Chemistry, 2016,8, 1091-1098.
· “Electric-field-assisted anion-π catalysis” JACS, 2017, 139, 6558-6561.
· “Electrostatic catalysis of a Diels-Alder reaction” Nature, 2016, 531, 88-91.
3. 其它工作
Kanan組還有研究有機催化,筆者知識有限,對於有機化學研究不多,列出他的兩篇代表作,供有興趣的讀者查詢閱讀
代表作:
· Nature,2016, 531, 215–219
· J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(11), pp 4035–4041
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