1氧化還原滴定法分類及特點：【07，11，14】

定義：氧化還原滴定法（oxidation-reduction titration）是以氧化還原反應為基礎的一類滴定分析法。

分類:根據所用的滴定劑的不同，分為碘量法，亞硝酸鈉法，高錳酸鉀法，重鉻酸鉀法，鈰量法，溴酸鉀法，溴量法，高碘酸鉀法等。

主要特點:

• 應用范圍廣，不僅能直接測定具有氧化性或還原性的物質，也能間接的測定能與氧化劑或還原劑發生定量反應的物質。
• 氧化還原反應的實質是電子轉移，反應過程及機制比較復雜。
• 反應速度較慢且常伴隨著副反應，
• 介質對反應過程有較大影響。

反應機制及過程比較復雜，反應速度較慢，且常伴隨著副反應，介質對反應過程有較大的影響。（簡記版）

2對稱電位與可逆電對

對稱電位:氧化態與還原態系數相同的電對。

可逆電對:在氧化還原反應中的任一瞬間都能建立起氧化還原平衡，其實際電位符合Nernst方程。

3條件電位(conditional potential)【12，19】

定義：指在一定介質條件下，電對的氧化態與還原態的分析濃度均為1mol/L，或他們的分析濃度比為1時的實際電位。

優點：條件電位是校正瞭各種外界因素的影響後得到的實際電極電位，反映瞭離子強度及各種副反應影響的總結果。

在特定條件下，電對的氧化態與還原態的分析濃度比為1時校正瞭各種外界影響因素後得到的實際電位。（簡記版）

4影響條件電位的因素：【10，12】

鹽效應:

電解質濃度的變化可以改變溶液中離子的強度，從而改變氧化鈦和黃嶽泰的活度系數，（溶液中電解質濃度對僑界電位的影響作用稱為鹽效應）。

生成沉淀：

在氧化還原反應中，若加入一種能與電對的氧化態和還原態生成沉淀的沉淀劑時，就會改變電對的條件電位，若氧化態生成沉淀，使條件電位降低，若還原態生成沉淀，條件電位增高。

生成配合物：

溶液中存在的陰離子，可與金屬離子氧化態或還原態發生配位反應，從而改變電對的條件電位，若生成的氧化態配合物的穩定性高於還原態配合物的穩定性，條件電位降低，反之，增高。

酸效應：

電對的半電池反應中，若有氫離子或氫氧根離子參加，溶液酸度改變將直接引起條件電位的改變

5氧化還原反應進行的程度

氧化還原反應進行的程度可用條件平衡常數K'(是以反應物分析濃度表示的

平衡常數)衡量，K'值越大，反應進行得越完全。

lgK'=nΔφ^Θ'/0.059

n是氧化還原反應電子轉移總數

兩電對的條件電位差Δφ^Θ'越大，反應過程中得失電子數越多，K'值就越大，反應向右進行就越完全。

用於滴定分析的氧化還原反應必須滿足的條件是：

lgK'≥3(a+b)或Δφ^Θ'≥0.059×3(a+b)/n。

• 對於1:1型（a=b=1）氧化還原反應，

當n1=n2=1，n=1時必須lgK'≥6,Δφ^Θ'≥0.35V，

當n1=n2=2,n=2，必須lgK'≥6，Δφ^Θ'≥0.18V。

• 對於1:2型（a=1,b=2）氧化還原反應，

當n1=2,n2=1時,必須lgK'≥9,Δφ^Θ'≥0.27V。

註：條件平衡常數的計算

6影響氧化還原反應速度的因素有哪些？【07】

濃度對反應速度的影響：

增加反應物的濃度，能加快反應速度，

溫度對反應速度的影響：

升高溫度可提高反應速度，

催化劑對反應速度的影響：

正催化劑為能加快反應速度的催化劑。

負催化劑減慢反應速度的催化劑。

由生成物本身起催化作用的反應稱為自動催化反應(autocatalysis)。【18】

7氧化還原滴定曲線及其特點：

氧化還原滴定曲線：以滴定劑加入的體積或百分數為橫坐標，以相關電對的電極電位為縱坐標作圖，所得曲線為氧化還原滴定曲線。

特點：

• 用氧化劑滴定還原劑時，滴定百分數為50%時的電位是還原劑電對的電位，滴定百分數為200%時的電位是氧化劑電對的電位。
• 在化學計量點附近（±0.1%），體系的電位有明顯的突躍(0.86-1.26V)，
• 四價鉻離子滴定二價鐵離子，n1=n2=1,φ(sp)值（即化學計量點電位值）恰好在滴定突躍的中間，但當n1≠n2時，電位不在滴定范圍中間，而是偏向得失電子數多的電對一方，
• 滴定突躍范圍與兩個電對條件電位差有關，與氧化劑或還原劑的濃度無關，Δφ^Θ'越大，滴定突躍范圍越大，越便於選擇指示劑，滴定結果越準確。

8酸堿滴定，配位滴定，氧化還原滴定的滴定曲線的異同點：【14】

共性：

• 均是在化學計量點附近形成滴定突躍；
• 均是利用滴定曲線的突躍范圍作為選擇指示劑的依據。

特性：

• 酸堿滴定曲線是以溶液的pH值為縱坐標；
• 配位滴定曲線是以PM為縱坐標；
• 氧化還原滴定曲線是以相關電對的電極電位為縱坐標；
• 其橫坐標均是加入的滴定劑的體積或滴定百分數。

9氧化還原滴定法的指示劑有哪些？【07】用於哪些氧化還原滴定中？如何判斷終點？

自身指示劑（self indicator）:

適用於標準溶液或被滴定的物質本身具有很深的顏色，而滴定產物無色或顏色很淺的滴定反應利用本身顏色變化指示終點。

特殊指示劑（special indictor）：

適用於物質本身並無氧化還原性質，但它能與氧化劑或還原劑作用產生特殊可逆顏色變化的反應，如淀粉。根據藍色的出現或消失指示終點。

氧化還原指示劑（oxidation- reduction indicator）：

適用於氧化還原滴定反應，根據滴定過程中被氧化或還原而發生顏色變化來指示終點。

外指示劑（outside indicator）：

適用於當物質本身具有氧化還原性，能與標準溶液或被測溶液發生氧化還原反應的滴定反應，

註意：

外指示劑不能加入被測溶液中，隻能在化學計量點附近，用玻璃棒蘸取被滴定的溶液在外面與其作用。根據顏色變化判斷終點。

不可逆指示劑（irreversible indicator）：

適用於物質與微過量標準溶液作用，發生不可逆的顏色變化的氧化還原反應，根據顏色來判斷終點。

10氧化還原指示劑定義，指示終點的原理，變色范圍，選擇原則：

氧化還原指示劑（oxidation- reduction indicator）變色原理：本身是弱氧化劑或弱還原劑，它的氧化態和還原態具有不同的顏色。在滴定過程中，因被氧化或還原而發生顏色變化來指示終點。

指示劑的變色范圍是：

指示劑的變色點：

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選擇氧化還原指示劑的原則：

指示劑變色的定位范圍應在滴定突躍范圍之內，並盡量使指示劑的條件電位與滴定反應的化學計量點的電位值一致，指示劑終點前後顏色變化應明顯。

11氧化還原滴定前的試樣預處理的目的，預處理時所選用氧化劑或還原劑應符合條件：

目的：是將試樣中待測組份預先處理成適合於滴定的一定價態，

預處理時所選用的氧化劑或還原劑必須符合下列條件：

• 能將待測組份定量，完全的氧化或還原為指定的價態，
• 反應具有一定的選擇性，隻能定量的氧化或還原待測組份，而與試樣中其他組分不發生反應，
• 與被處理組份的反應速度足夠快，能滿足滴定分析要求，
• 過量的氧化劑或還原劑應易於除去。

12.

1碘量法（iodimetry）【14，15，16，20】

定義：是基於碘單質的氧化性或碘負離子的還原性進行氧化還原滴定的方法。

分類：

(一)直接碘量法

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• 基本反應:

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例6-5

• 標準溶液:碘溶液間接法配制，三氧化二砷作基準物質標定。
• 指示劑（也可用作自身指示劑）及加入時間：淀粉，滴定前加入。

• 終點顏色：藍色出現。
• 測定條件:酸性，中性，弱堿性（pH<9）

• 溫度:室溫
• 速度:稍快
• 應用:電位低於φ^Θ(I2/2I-)的還原性物質，如維生素c的含量測定。

註：20年，也就是我們這一屆考瞭用碘量法測定維生素C的含量的原理，所以請將應用與原理對應著記憶。

(二)間接碘量法

分類：

• 置換碘量法:利用碘負離子的還原性，與電位比φ^Θ(I2/2I-)高的氧化性物質作用，定量的置換出碘單質，然後用硫代硫酸鈉標準溶液滴定置換出碘單質。

• 剩餘碘量法:用定量過量的碘標準溶液和與I2的反應速度較慢或可溶性差，或可與碘定量地生成難溶沉淀，或發生取代反應的電位比φ^Θ(I2/2I-)低的還原性物質反應，待反應完全後，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定剩餘的碘。

指示劑（也可用作自身指示劑）及加入時間：淀粉，近終點時加入。

終點顏色：藍色消失。

測定條件:弱酸性，中性

溫度:室溫

速度:稍快 避光

應用:

電位高於φ^Θ(I2/2I-)的氧化性物質→置換碘量法。

電位低於φ^Θ(I2/2I-)的還原性物質→剩餘碘量法。如葡萄糖的含量測定。

標準溶液的配制與標定：

碘量法標準溶液的配制與標定：

采用標定法配制碘標準溶液（因為碘具有揮發性和腐蝕性，不易準確稱量），其標準濃度用已知濃度的硫代硫酸鈉標準溶液標定。

硫代硫酸鈉標準溶液的配制與標定：

結晶硫代硫酸鈉易風化或潮解，並含有硫，硫離子，亞硫酸根離子，氯離子，碳酸根離子等雜質，且硫代硫酸鈉溶液不穩定易分解（原因：水中氧氣二氧化碳及嗜硫細菌等微生物的作用），可用重鉻酸鉀等基準物質，采用置換碘量法進行標定。

配制硫代硫酸鈉標準溶液時應註意:

• 使用新煮沸放冷的蒸餾水，目的是除去水中氧氣，二氧化碳及嗜硫細菌等微生物，
• 加入少許碳酸鈉使溶液呈弱堿性，以抑制嗜硫細菌生長和防止硫代硫酸鈉分解
• 溶液貯存於棕色瓶中，暗處放置一段時間，以防光照分解，待濃度穩定後進行標定，
• 若硫代硫酸鈉溶液變渾濁，表示有S析出，濾除S後再標定或重新配置。

13葡萄糖的含量測定原理:

葡萄糖分子中醛基的還原性，在堿性條件下定量過量的碘溶液可使葡萄糖的醛基氧化為羧基，剩餘的碘溶液再用硫代硫酸鈉標準溶液回滴，根據樣品消耗的碘的量，即可計算出葡萄糖的質量分數，（剩餘碘量法）。

14簡述用碘量法測定漂白精中有效氯含量的方法(包括測定原理，滴定反應式，滴定方式，標準溶液，指示劑)

測定原理：

在漂白粉的溶液中加入過量碘化鉀，然後酸化溶液，反應生成的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據

消耗的硫代硫酸鈉的量，間接計算出有效氯的質量分數。

滴定反應式:看課本補充一下吧。

滴定方式：置換滴定，

標準溶液：硫代硫酸鈉溶液，

指示劑：淀粉指示劑，

測定條件：酸性

終點顏色：藍色消失，

測定步驟：

取漂白粉試樣25g，置研缽中，加水研細，定量轉移至250mL量瓶中，精密量取50mL，至250mL碘量瓶中，加碘化鉀2g及稀硫酸15mL，用硫代硫酸鈉滴定液(0.1mol/L)，滴定至近終點時，加淀粉指示液2mL，繼續滴定。

15Karl Fishcher法測定微量水的原理:

原理：碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中能與水定量反應。

Karl Fishcher法的滴定劑是由碘、二氧化硫和吡啶（不可逆指示劑）按一定比例溶於無水甲醇的混合溶液，即卡氏試劑。

滴定終點:由微過量的卡氏試劑使溶液呈紅棕色來指示(最好用永停滴定)。應用：可用於無機物或有機物的水分測定。

16碘量法中的誤差主要來源：【10，15】I2的揮發和碘離子被空氣中的氧氣氧化

防止I2揮發的方法:

• 加入過量的碘化鉀，使I2生成I3-，增大I2的溶解度，減小I2的揮發，
• 滴定在室溫下進行，溫度升高會使碘的揮發加快，
• 析出I2的反應在碘量瓶中進行，快滴慢搖。

防止I-被空氣中的O2氧化的方法：

• 控制溶液的酸度，因為酸度增加會加快氧氣氧化I-
• 除去銅離子，亞硝酸根離子等對I-的氧化起催化作用的物質，
• 光照會加速氧氣氧化I-，故密塞避光放置，析出I2的反應完全後立即滴定，快滴慢搖。

17碘量法的指示劑及使用淀粉指示劑時的註意事項：【15】

碘液作為自身指示劑，用於指示直接點量法的滴定終點。

淀粉指示劑，註意事項：

• 淀粉指示劑應取可溶性直鏈淀粉臨用新制，
• 淀粉指示劑的加入時間：直接碘量法在滴定前加入，滴定至溶液出現藍色為終點，間接碘量法在近終點時加入，滴定至溶液藍色消失為終點(終點遲鈍，若指示劑過早加入，則溶液中大量的碘被淀粉表面牢固吸附，使藍色褪去緩慢而產生誤差)
• 應在常溫下使用:因溫度升高時指示計靈敏度下降，
• 應在弱酸性溶液中使用：

碘與淀粉在此條件下最靈敏。溶液pH<2，淀粉易水解為糊精，再遇I2顯紅色；pH>9，則I2生成IO3-，遇淀粉不顯藍色。

18高錳酸鉀法的基本原理：

高錳酸鉀法（potassium permangnate method）：是以高錳酸鉀為滴定劑的氧化還原滴定法。在強酸溶液中，高錳酸鉀是強氧化劑，MnO4-被還原為Mn2+。

例6-9/6-10

• 標準溶液:KMnO4溶液

間接法配制，Na2C2O4做基準物質標定，

• 指示劑:KMnO4自身指示劑，

• 終點顏色:粉紅色(30秒不退)

• 測定條件:溶液酸度應控制在1~2mol/L。

酸性太高，高錳酸鉀易分解；酸度太低，反應速度太慢，且產生二氧化錳沉淀。（調節溶液酸度用硫酸，硝酸有氧化性，鹽酸有還原性可被高錳酸鉀氧化。）

• 測定范圍(應用):直接測定法還原性物質，剩餘滴定法測定強還原性物質，間接滴定法測定非氧化還原性物質。

Na2C2O4做基準物質標定KMnO4時應註意:

1

溫度:滴定前，將Na2C2O4預先加熱至75~85攝氏度，滴定過程中保持溶液的溫度在60攝氏度以上，若溫度高於90攝氏度，部分H2C2O4會分解

2

酸度:酸度過低部分高錳酸鉀被還原為二氧化錳，酸度過高H2C2O4易分解；一般用硫酸調節溶液酸度，滴定開始時適宜的酸度為0.5~1mol/L，滴定結束時，0.2~0.5mol/L，

3

速度:先慢後快

19亞硝酸鈉法的基本原理：

亞硝酸鈉法（sodium nitrite method）：是以亞硝酸鈉為標準溶液，利用亞硝酸鈉與有機胺類物質發生重氮化反應或亞硝基化反應進行的氧化還原滴定法。

亞硝基化滴定法(nitrozation titration):用亞硝酸鈉滴定芳仲胺類化合物的方法。

例6-11

亞硝酸鈉法的指示劑：

1

外指示劑:亞硝酸鈉法常用的外指示劑是含氯化鋅的碘化鉀－淀粉糊或試紙，其中氯化鋅起防腐作用，指示終點原理是在化學計量點後，稍過量的亞硝酸鈉將碘化鉀氧化成碘，生成碘與淀粉作用顯藍色，滴定時碘化鉀－淀粉指示劑不能直接加到被滴定的溶液中，否則，滴入的硝酸鈉將先於碘化鉀作用，無法觀察終點。

2

內指示劑(internal indicator 或 inside in dicator):應用較多的是橙黃Ⅳ－亞甲藍中性紅，亮甲酚藍及二苯胺，使用內指示劑操作雖簡便，但終點變色有時不敏銳，尤其重氮鹽有色時更難觀察。

重氮化滴定法（diazotization titration）：用亞硝酸鈉液滴定芳伯氨類化合物的方法。

重氮化滴定時應註意的條件：

酸的種類和濃度，常用鹽酸且酸度控制在1mol/L。

滴定速度和溫度，室溫（10-30℃）條件下，采用“快速滴定法”

苯環上取代基，苯胺環上，胺基對位有吸電子取代基時，加快反應速度；有供電子集團時，減慢反應速度。

可加入適量溴化鉀催化，加速重氮化反應速度。

20其他氧化還原滴定法:

自己參考一下課本整理成一張表格對比著記憶啊，下面補充一些其他可能考的點。

重鉻酸鉀法的特點：

• 重鉻酸鉀易純制(純度高達99.9%)，標準溶液可用直接法配制，
• 重鉻酸鉀液非常穩定，久置濃度不變，
• 重鉻酸鉀的氧化性較KMnO4弱，選擇性較高。

鈰量法(cerium method):是以Ce4+溶液為標準溶液的氧化還原滴定法。

Ce4+標準溶液最常用硫酸鈰氨，直接法配制，若需要標定用Na2C2O4基準物質在硫酸介質中標定。

與高錳酸鉀法比較，鈰量法有如下優點:

• 硫酸鈰標準溶液可直接配制且穩定性好，
• 選擇性高，可在鹽酸溶液中直接滴定還原性劑，氯離子無幹擾，大多數有機物不與Ce4+作用，不幹擾滴定，
• 反應機制簡單，副反應少，Ce4+還原為Ce3+，隻有一個電子轉移，無中間價態的產物形成。

21設計用滴定分析法測定過氧化氫含量的方案

測定原理：過氧化氫在酸性溶液中被MnO4-氧化

反應式：見課本例6-9

滴定方式：直接滴定法，

標準溶液：高錳酸鉀溶液，

指示劑：高錳酸鉀自身指示劑，

測定條件：硫酸酸性，

終點顏色：粉紅色，半分鐘不褪色。

操作步驟：吸收30%過氧化氫試樣2mL,精密稱重，移至200mL量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取10mL，加稀硫酸20mL，用高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）滴定至溶液顯微紅色。

Δ補充：硫酸亞鐵片的測定和過氧化氫的測定相同，

測定原理：二價鐵離子在酸性條件下被錳酸根離子氧化成三價鐵離子，

反應式:見課本例6-10

測定步驟:取硫酸亞鐵試樣約0.5g，精密稱定，加硫酸和新沸放冷的蒸餾水各15mL，溶解後，立即用高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）滴定至溶液顯持續的粉紅色。

還需要註意的是，化學計量點和反應終點對應的電位值的計算。