一、聚酯薄膜(BOPET)基本情況介紹
1.1聚酯薄膜用途
雙向拉伸聚酯薄膜(簡稱:BOPET) 是一種綠色、環保、綜合性能優異的高分子薄膜材料。因其具有機械強度高、剛性好、韌性強、絕緣性優良、光澤度高、透明、無毒、無味、耐磨、耐折疊、耐針孔穿刺和抗撕裂等特點,被廣泛應用到包裝、印刷、磁記錄、感光、辦公、絕緣、建築、裝飾裝潢等多個領域。近年來,隨著專用樹脂原料的開發以及成膜設備的改進和完善,又被進一步應用於航天、光學、太陽能、電子、電工等高精尖技術領域,推動瞭相關領域的材料革命和技術進步。
1.2國內聚酯薄膜狀況
2000年後,全球聚酯薄膜的需求急劇增長,聚酯薄膜產業處於高速成長期,國際上各大公司紛紛加大產業投入,爭奪市場份額,中國BOPET產業規模也迅速擴大,BOPET的市場消費量逐年上升,產業經濟快速增長,由此也引發瞭中國BOPET產能的爆炸式增長。2007年,全球聚酯薄膜總產能為278-280萬噸,中國已達67萬噸,高居世界首位,已成為全球聚酯薄膜產品的重要生產基地。我國的BOPET生產企業著重在品牌上下功夫,大力開拓海內、外市場,在國際市場占有重要的份額。至2016年底,中國BOPET生產能力已超過300萬噸。國內年需求從2010年的100萬噸增長至2016年的220萬噸、2020年的280萬噸。2016行業生產總值超過300億,2020行業生產總值超過360億。
1.3聚酯薄膜應用領域的拓展
BOPET薄膜優異的物化性能,使產品由最初的絕緣材料、感光膠片、音像磁性記錄向包裝、一般工業用途、電子電工等方面實行大范圍的轉移,特別是近年來,高附加值產品份額在增加,產品在光學、太陽能、建築、電子、電工等高精尖技術領域的使用,順應和推動瞭新興產業的快速發展。國內BOPET企業正在逐步提高自身生產技術和管理水平,開始重視技術攻關和新技術、新材料應用,逐步向功能化,特種化,高端化發展。
二、高阻隔聚酯薄膜介紹
2.1高阻隔性聚酯薄膜研發背景
阻隔性塑料包裝材料是指塑料制品對小分子氣體、液體、水蒸氣、香味等的屏蔽能力,它對食品起到瞭保質、保鮮、保風味以及延長貨架壽命的作用。在包裝行業中,尤其是食品、醫藥包裝中,越來越強調阻隔性包裝材料的使用,也因其功能性、質輕、便於加工運輸等優勢,阻隔性塑料包裝材料在近幾年獲得瞭快速發展。 在歐美市場,阻隔性包裝已經非常普遍,且消費量逐年增長。在我國,阻隔性包裝薄膜處於推廣使用的增長期,國內生產的阻隔性薄膜大多應用在低端產品的包裝,性能優良的阻隔性薄膜還需要大量進口,因此市場發展空間很大。預計未來五年內阻隔性包裝薄膜市場規模將呈現穩定增長趨勢。
2.2高分子材料中常用的阻隔材料
大傢普遍使用的阻隔性材料有PVDC膜、MXD6(超尼龍)膜、鍍鋁膜、EVOH五層共擠膜、鋁塑復合膜等,但各有優缺點,鍍鋁膜的缺點是不透明、耐折性差、成本高、難以回收;鋁塑復合膜則不透明、工序繁雜、價格高。
PVDC學名“聚偏二氯乙烯”,PVDC塗覆膜,簡稱K膜,此類薄膜需要在薄膜表面塗層。由於PVDC燃燒後會產生“二惡英”,其使用於食品包裝也曾一度引發爭議。
MXD6尼龍薄膜是一種非常堅韌的薄膜,透明性好,並具有良好的光澤,抗張強度、拉伸強度較高,還具有較好的耐熱性、耐寒性、耐油性和耐有機溶劑性,耐磨性、耐穿刺性優良,且比較柔軟、阻氧性優良,但對水蒸氣的阻隔性較差,吸潮、透濕性較大,熱封性較差,適於包裝硬性物品,例如油膩性食品、肉制品、油炸食品、真空包裝食品、蒸煮食品等。 EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)膜一直是應用最多的高阻隔性材料。這種材料的薄膜類型除瞭非拉伸型外,還有雙向拉伸型、鋁蒸鍍型、黏合劑塗覆型等,雙向拉伸型中還有耐熱型的用於無菌包裝制品。EVOH膜的缺點是在高溫狀態下阻隔性消失,且價格昂貴。
最常見的復合型阻隔包裝膜,如PE/PVOH/CPP復合膜,阻隔性好,但成本更高。
2.3發展高阻隔BOPET膜的必然性
以上塗覆、復合類產品雖達到瞭提高薄膜阻隔性的目的,但成本增加較多,而且也不符合國傢對於環保包裝的要求。因此,提高薄膜的阻隔性,又不增加生產成本的高阻隔BOPET薄膜將會有很大的市場前景,也是包裝薄膜行業多元化發展格局下重點提升、創新的目標。
三、提高聚酯阻隔性的方法
BOPET薄膜是一種具有較強綜合優勢的包裝材料,如何進一步提高其本身的阻隔性能,更好地滿足市場的需求,是技術改進和提升的主要方向,我們采取共聚和共混的綜合方式和特殊的生產工藝來實現高阻隔性能,通過此方法聚酯薄膜的阻隔性可提高80%以上。
簡要說明共聚和共混改性:
1)共聚改性:
采用二醇類、二羧酸類等作為共聚載體,對聚酯進行共聚改性。
2)共混改性:
在PET樹脂中加入一定比例的其它物質,如加入PTT、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或LCP(液晶聚合物)等,對PET進行共混改性以改善和提高PET的性能。用共混改性後的PET薄膜,不但氣體阻隔性能大幅提高,且耐熱和抗紫外線性能也有所提高。
LCP有極好的阻隔性,在PET和LCP的共混物中,LCP粒子被雙向拉伸,形成類似於片狀的分子結構,平行交錯排列,可大幅度阻止氣體的滲透。PEN因其分子結構中萘環取代瞭苯環,具有更大的共軛雙鍵,分子剛性大,它與PET相比,在許多性能方面都要高出一籌。例如,PEN的耐熱性、拉伸強度等機械性能、耐紫外線輻射性能、耐有機溶劑及耐水解性,特別是阻隔性,PEN對氧氣、二氧化碳、水汽的阻隔性分別比PET高4倍、5倍和3.5倍。
例如,當用質量分數為10%-20%的PEN與PET共混後,對氧氣、二氧化碳的阻透性可分別提高30%-50%和23%-37%,並可將對紫外線的遮蔽波長提高到380 nm。PET/PEN的共混物采用雙向拉伸法制得BOPET薄膜,這種由PEN與PET按一定比例進行混合後生產的BOPET薄膜可以大大提高BOPET薄膜的阻隔性、耐熱性和抗輻射等性能。
四、高阻隔膜對部分設備及工藝改造優化要點:
1) 擠出機采用雙螺桿擠出機,並配有高效抽真空系統,可有效處理原料中的低聚物、水分子等。工藝要求:加料段一般在150℃-170℃,壓縮段為278℃左右,均化段為275℃左右 出口壓力50-65bar。
2) 模頭采用三層結構,可實現分溫控制,確保原料的特性不因溫度產生改變。工藝要求:控制溫度270℃-280℃,內腔壓力30-55bar。
3) 縱向拉伸可分別實現單點、多點及高溫、低溫的拉伸方式,從而使原料的特性不被破壞,確保產品功能性得到進一步的提高。工藝要求:單點拉伸溫度82℃-89℃,拉伸比3.5左右;多點拉伸溫度118℃-125℃,拉伸比4.5左右。
4) 橫向拉伸同樣可實現低溫拉伸,並增加漸進多次冷卻的結構改造,使得產品的性能滿足不同客戶的要求。工藝要求:拉伸溫度110℃-125℃,1區冷卻溫度80℃-110℃,2區冷卻溫度,50℃-80℃, 3區冷卻溫度30℃-50℃。
五、普通BOPET與功能性高阻隔BOPET的物性標準
以12U BOPET材質為標準,普通BOPET(註1:祝愛萍.幾種食品包裝用塑料膜阻透性能比較.雙向拉伸膜.2019.3:33-39)物性表:
表2:不同應用領域高阻隔材料物性標準(納米防水.維科號.一文瞭解高阻隔膜.2018.11.12)
寧波市特種高分子材料制備與應用重點實驗室 王宗寶