第五章（多电子原子：泡利原理）学习思路

首先从氦光谱出发：得到2套能级，于是引出问题：

1为什么有两套能级

（不同的电子自旋状态耦合的结果）

为什么两套能级是独立的

（选择规则△S=0）

2为什么有亚稳态？

3为什么基态和第一激发态能量差很大？

4为什么没有1s1s组成的三重态

（泡利原理的限制：不能有两个状态完全相同的电子）

概念：电子组态：用“n1l1，n2l2”表示的电子的组合状态，可以是1个电子，也可以是2个以上

在这个概念的基础上我们研究电子的相互作用：从而引出一个重要的话题：

两个电子的耦合 一个电子有轨道运动和自旋形成相互作用，两个电子的四种运动状态形成6种相互作用（排列组合），

其中有2种相互作用导致LS耦合

另两种相互作用导致jj耦合

剩下两种作用很弱不考虑

• LS耦合规则：
• jj耦合规则：

以上两种耦合规则都是一种一般的规则：只不过是符号不同

• 由这两种耦合方式，可以写出一些原子态，通常使用LS耦合（本章基本操作）

那么这些原子态能随便跃迁吗？

选择规则

由于原子态根据电子组态写出，所以电子组态的限制是跃迁发生与否的大前提

首先要提的是

Laporte定则：跃迁前后，电子组态的宇称相反（跃迁前后，两个组态的所有l加起来奇偶要不一样）。

注意：Laporte定则导致“相同电子组态之间不发生跃迁”，不同的n可以构成相同的电子组态，相同是对于l而言的

在满足Laporte定则的基础上，又有选择规则

• 对于LS耦合

△S（不是绝对的，反例如Hg）

△L

△J（0到0例外（没见过这种情况））

• 对于jj耦合

△j

△J（0到0例外）

从电子组态→原子态

事实证明并不是按规则写出的所有原子态都存在，如1s1s不存在3S1态，这是为什么呢

泡利不相容原理

原理内容：在一个原子中（或者说：费米子组成的系统），不能有两个或更多电子具有完全相同的4个量子数。

费米子：

泡利不相容原理的应用

• 氦基态为什么没有1s1s 3S1

因为n l ml已经相同，ms必不能全取1/2，所以不能形成左上角的三重态2S+1=3

• 原子为什么不是序数Z越多，吸引力越大，半径越小

因为泡利原理的限制，一个轨道容纳的电子数是有限的

• 为什么金属加热时，电子几乎不能获得能量，而大部分能量给了原子核呢

加热金属时，因为泡利原理的限制，内层电子难以被激发，而激发外层电子所需的能量，对应的温度达到了金属的熔点。

• 为什么原子核内核子可以自由运动：……
• 夸克：……

同科电子合成的状态 （基本操作）

同科电子：n和l相同的俩电子，ml和ms不能分别相同，所以有些原子态要排除

如何排除？

简单方法：偶数定则（LS耦合用）

只有耦合出的S+L为偶数，这样的原子态可以存在

偶数定则体现了泡利原理的限制，是一个实验结论。

• 对于非同科电子就没有这样的限制

除了以上的应用，元素周期表和泡利原理也有紧密联系

元素周期表

1壳层电子数目：

• 支壳层电子数目2（2l+1）：同一l，ml的个数乘自旋状态
• 壳层电子数目2n²：可推导

于是我们可以写出来某一元素的全部电子组态

那么这些能级的能量高低有什么规律呢？

2电子组态能量：用n+0.7l比较俩能级大小

• 关于如何导出3d和4s的大小关系：莫塞莱图：光谱项表达式的曲线改直，能级能量E表达式（有负号）

定性考虑：3d的d比4s的s大，轨道角量子数更大，偏心率更小，也就是说4s偏心率更大，会发生原子实极化和轨道贯穿效应（第二章p60）

光判断电子组态能量大小还不够，还需要判断出电子组态的哪个原子态是基态

3原子基态

当有一个电子组态，我们可以写出来若干原子态，他们有不同的S，L，J，

在这些原子态中：

洪特定则： S大，S相同L大的能量低

补充：电子少于总数一半，正常次序（j小的能量低），电子多半的，j大的能量低（不仅用于同科电子）

投影法确定原子基态：（洪特定则的应用）

给定一个电子组态，

• 以氮2p³为例，l=1，ml=1 0 -1，每一个ml代表p能级的一个“轨道”（一个轨道容纳最多两自旋相反电子），“首先令所有电子自旋平行，于是ms都取1/2，S=1/2+1/2+1/2=3/2，然后按ml从大到小的顺序安排电子（高中学的电子排布规则：不满一半或刚好一半数电子，优先平行排布，一个电子占一个轨道）这样排布的结果是电子分居不同的l取向，空间距离大，势能低，稳定（课本p200），L=-1+0+1=0，于是J只能是3/2”，从而基态就确定了。
• 以4d7 5s1为例，4d7相当于4d³（互补数量的电子形成相同数量的原子态），三个电子取自旋平行，总自旋S=3/2（来自3d）+1/2（来自5s单电子）=2，ml从大的开始占，L=2+1+0=3，由于7＞5，多一半，j大的能量低，J取5，从而基态就确定了。

朗德间隔定则：三重态中，相邻能级间隔的比例和较大的那个J有关

电离能变化的解释：（了解）

综合应用：从电子组态写出能级图，跃迁图

• 步骤：
• 1由基态电子组态和激发态电子组态，写出介于两者能量之间的电子组态（如果考虑3d和4s的能级交错，看3d是否排满，如Zn锌的4s3d按照n+0.7l，能量介于基态4s4s和4s5s之间，但3d已经排满了，不需考虑这种情况）
• 根据n+0.7l排序这些能级，即可画出能级图
• 按照电子组态的能级顺序，和洪特定则，依次画出各个原子态（前面表明电子组态）的能量高低分布
• 根据Laporte定则，跃迁选择定则画出可能发生的跃迁。

解释施特恩-盖拉赫实验

He，B的条纹数量