前段時間關於新式含能材料的問題在坊間炒的很火，作為一名非軍工，甚至非化學專業的學渣（有希的專業在個人介紹裡有說哦），特意蹭一蹭熱度的說。

說起含能材料這個詞，不少人會感到陌生的說，換個詞吧——炸藥。大傢也許就明白瞭，不過捏，炸藥/爆炸物（explosive）的表述並不準確，之所以被稱為含能材料（engergetic，materials）是因為以下定義：

所以所謂的含能材料，包含但並不特指炸口藥，說到這裡是不是很無聊的說，各位看官。那麼我們接下來聊聊更無聊的話題吧：

首先有幾個概念我們必須談到，這關系到含能材料（炸口藥）的性能：

講完這些枯燥的定義我們開始吧：

說到含能材料就不得不提始祖黑火藥，黑火藥最早的確是由中國東晉人，葛洪在《抱樸子》中記載的。不過那時候，它還並不是炸口藥，葛洪認為，用硝石、武當山雄黃、松脂和豬大腸脂肪混合可以制成一種丹藥，“服之皆令長生，百病除”。

火藥可以長生不老？！坑爹吧這是？！沒錯啦，古人真就這麼想的說。

不過呢，事情總會有轉機。隨著古代煉丹傢，醫學傢對火藥性質的深入研究，發現它並不能令人延年益壽，反而越來越多的開始介紹它的燃燒性能。

唐初醫學傢孫思邈（581—682）在《丹經內伏硫磺法》中記載硝石、硫磺和炭化皂角子混合後用火點燃後能猛烈燃燒。

成書於9世紀中葉至五代的《真元妙道要略》（一說鄭思遠所著）記載：“有以硫磺、雄黃合硝石並蜜燒之，焰起，燒手面及燼屋舍者”

公元904年，楊行密軍圍攻豫章（今江西南昌），部將鄭璠命所部“發機飛火，燒龍沙門，率壯士突火先登入城，焦灼被體”，這是火藥最早使用於軍事記載，最早的火藥武器則出現在五代時期的敦煌壁畫。

圖為推定約五代時期的敦煌壁畫，註意左上角的兩個人物。他們拿的據說就是最早的手榴彈和火槍。

隨後黑火藥作為中國四大發明之一傳入西方，統治瞭軍用武器近1000年。西班牙人正是拿著使用黑火藥的火繩槍征服瞭美洲；英國人又用威力更大的火炮擊垮瞭西班牙；在日本，織田信長的部隊用火繩槍將武田騎兵掃入瞭垃圾桶......黑火藥作為含能材料的祖師，深刻的改變瞭近代的戰場。

d1f9bd34573ee2c68389d6a686879659長筱城之戰中織田信長用洋槍一戰擊潰武田傢彪悍的騎兵

就是幾百名持有火槍的征服者就滅亡瞭使用冷兵器有數十萬人口的印加帝國

進入工業革命之後，隨著化學的大發展，含能材料也迅速的豐富起來。新發展的軍事技術又反過來對含能材料提出瞭更高的要求。

0e25113b775abd370592b2b6f31bf948這裡是部分一戰前就已合成（or 發現）的含能化合物，有一點不知道有人註意過嗎，他們大多含有氮氧基團比如硝基，過氧基團（有希用chemdraw 手寫的哦，qwq）

這裡簡單的提幾個有名的吧，首先是大傢耳熟能詳的炸藥，硝化甘油。這玩意呢，實際上並不是諾貝爾發明的，真正的發明人是意大利都靈大學的化學傢索佈雷洛。他在1847年首先報道瞭硝化甘油的合成，不過常有人誤解“硝化甘油”是瑞典化學傢阿爾弗雷德·諾貝爾發明的。事實上諾貝爾發明的是在1866年利用硝酸甘油發展高穩定性、防誤爆的硝酸甘油矽藻土炸藥。

索佈雷洛：發明人是我啊！

具體的故事實際上是這樣的，當時索佈雷諾發現硝酸甘油（Nitroglycerin）之後，最初叫他“焦油”（pyroglycerine），但隨後他發現這玩意及其容易發生爆炸，於是警告說這玩意可能做是一種爆口炸口物。這消息一傳出尚處在動蕩中的歐洲立刻炸開瞭鍋，要知道整個十九世紀歐洲幾乎天天都在打仗，從法國大革命到德國統一，到奧地利，巴爾幹半島.....戰爭就沒有消停過。這時候如果有一種能夠人工合成的炸藥，誰掌握誰就有巨大的優勢。話又說回來，硝化甘油極其容易發生爆炸，它的爆速大約30倍聲速，爆容釋放其原始體積的1,200倍以上的氣體。釋放的熱量將溫度升高到約5000℃。這一樣一種感度極高，又威力大的炸藥用於軍事幾乎是不可能的，事實上索佈雷洛就很反對軍事上應用硝化甘油。不過諾貝爾並不甘心，他的傢族就是一個軍工傢族，擁有大批軍工企業，從1860年開始，諾貝爾就開始著手於大量生產硝化甘油和使它穩定下來。1864年，在試制過程中生產硝化甘油的工廠甚至爆炸，諾貝爾的弟弟耶米爾被炸死。不過功夫不負有心人，諾貝爾在1866年發明瞭用矽藻土吸附硝化甘油的方法將這種油狀物，變成瞭一種較為溫和的爆炸物。

矽藻土的混合雖然一定程度上降低瞭硝化甘油的威力，但是也使得它更容易被制成想要的形狀。黑暗煉金獻祭自己弟弟的諾貝爾醬，所以諾貝爾獎俗稱炸口藥獎（23333....）。

還有一點特別有意思的硝化甘油——真！能！治！病！

硝酸甘油片能夠擴張血管，用於冠心病心絞痛的治療及預防，也可用於降低血壓或治療充血性心力衰竭。（1000年前煉丹者的願望終於實現瞭....）

另一個很有名的就是黃色炸藥——苦味酸。

說到苦味酸就不得不提一個讓人讓人惱火的國傢——日本兒。苦味酸（2,4,6-Trinitrophenol）

從化學結構上來看這玩意很像TNT，隻不過苯環1`位置（就是最上面那個OH所在的位置）苦味酸是羥基（OH，其實正確的說法是苯酚的酚基），而TNT是甲基（CH3，mythyl）。差這一個性質就差很大瞭，我們稍後談到。它是黃色的固體，在被用作炸藥之前，曾經被用作黃色染料（腦子秀逗瞭？！居然用來做染料！？），因為易爆而被用作炸口藥。日本在1885年左右，由下瀬雅允首次接觸並著手從法國開始仿制苦味酸。

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就是這位，他同樣在試制苦味酸的時候把自己的左手炸瞭，終身左手手指不能再動。

經過瞭多年的辛苦試制，終於在1893年，在他的帶領下日本終於摸透瞭苦味酸工業生產的方法開始大量生產這種大威力的炸藥。在甲午戰爭中，清朝因為缺少能夠轟擊日艦的開花彈（爆破彈），在對日作戰中處於下風，而日本艦隊裝備有大量速射炮和裝備有使用下瀨火藥（苦味酸）的開花彈，將北洋海軍打的一敗塗地。苦味酸在實戰中擁有很強的燃燒性，而且爆速高（7000m/s），為日本在甲午海戰，和隨後的日俄戰爭的勝利立下瞭汗馬功勞。（蝗國科技世界第一，yeah！）直到二戰日本都在還在使用苦味酸。

苦味酸爆速7000米/每秒

TNT隻有6700米/每秒

不過呢由於苦味酸固有的缺陷，（回到苦味酸的結構吧）其結構含有三個硝基，學過化學的朋友都知道硝基是強吸電子基團，就會使得羥基（OH）呈現出較大酸性，這個酸性可以腐蝕鐵等金屬，生成苦味酸鐵鹽等化合物。而苦味酸鹽，那就呵呵瞭，這玩意感度極高，很容易就——轟！！！（這裡其實TNT性能更好，更安全的說。是，什麼？你問我日本兒為毛不用TNT？日本兒缺石油啊，TNT的原料甲苯當時是從石油裡提取的哦）

所以侵華日軍遺留的炮彈及其危險的說，因為埋在地下的時間太長，苦味酸生成瞭苦味酸鹽，稍有不慎就有可能炸死人。所以啊我們找日本兒賠償這些破炮彈帶來的損失天經地義的說

圖為黑龍江發現的日本兒炮彈，日本兒良心大大的壞瞭！！

TNT知乎裡面一堆人聊過瞭，有希不想聊，接著聊點稍微有意思的吧。

在介紹一些新型含能材料之前還是要嘮叨幾句，並不是含能材料都是炸口藥，是不是炸口藥要看很多方面的說，包括是不是容易合成，容易大量制取，安定性，感度，爆速，爆熱，爆容等.....隻有都滿足條件才能作為炸藥使用。

囉嗦完瞭還是說幾個結構新穎的吧，前面的圖我們發現含能材料大多含有胺基，硝基，疊氮基團，因此提高這些基團在分子中的比例就成為瞭重中之重。

舉一個栗子吧：

這玩意叫TAT，含氮量非常高，1921年就報道瞭這種化合物的存在，但是由於這玩意含有疊氮基（N3基團，由三個氮組成），很不穩定稍微受到碰撞就會毀天滅地。

後來者（hiskey）想瞭一個辦法，他將兩個TAT串起來，搞成瞭這樣：

TAAT有作為火箭/導彈推進劑的潛力，目前已經有微型推進器的固體燃料，焰火劑，碳氮納米材料開始少量使用TAAT傢族材料。

再來一個FOX-7炸藥,FOX（FOX英語意譯為狐貍）和狐貍沒有半毛錢關系，它是瑞典國防研究所（FOI）在1998年報道的新型含能材料，這種含能材料和常用的RDX（黑索金炸口藥）相比感度更低，威力相當。發現者瑞典國防研究所已經做瞭大量的工作，具體情況如下。

這就是FOX-7，別看他構造簡單，這玩意的構造可是“冰X兩重天”——左邊是硝基(NO2)吸引雙鍵的電子，而右邊的（NH2）胺基提供電子。因此有機合成領域FOX-7制造極其困難。

舉一個例子（超無聊），學有機的朋友可能知道，有機化學的最後收率是按照步驟相乘的，因此雖然FOX-7的構造簡單，但是按照瑞典國防研究所報道的制造方法總收率隻有15%X87%=13% 因此目前對於fox-7的工業化生產仍在探索之中，如果有高收率，並且低成本的辦法相信fox-7會很快填滿各國的炮彈

撤瞭氮再扯一個含氧的吧。眾所周知過氧化物也不是什麼好動西，特別是雙氧水學過生物或者化學的朋友都知道純的雙氧水是沒有賣的，我們能買到的都是被水稀釋的。為什麼呢？因為會~爆~炸~啦!

那用雙氧水做含能材料可以嗎？答案是當然可以的說。

go ahead!

三過氧化三丙酮（Triacetone triperoxide簡稱為TATP）粉墨登場！

就是這白色的粉末，化學上這玩意就是把丙口酮和雙口氧口水一起煮制成的，具體方法有希不說（怕被查/水/表的說)

TATP一共有四種聚合物形態

當TATP遭受強烈沖擊時，則發生被稱為熵爆炸（entropic explosion）的劇烈分解，此時反應產物主要為丙酮和氧氣，這種爆炸釋放的熱能不多，爆速約為6100m/s。但是，TATP的化學安定性卻很差，共聚物會在室溫下緩慢分解，恢復成氧氣和丙酮。如果是軍用的話，不能長期保存的東西就是~樂~色。因此TATP還沒有軍用化。當然丙酮和雙氧水都是容易入手的玩意。一些人難免動歪腦經。

不過捏，有希還是那句話多行不義必自斃

接著無聊下去吧：還有一個就是耳熟能詳的八硝基立方烷。首先要科普一個原理，在化學物質中，連接原子和原子的實際上是它們的核外電子雲（這個說起來就要扯到薛定諤方程瞭~喵），這個電子雲我們就把它叫做鍵（英文 bond），當兩個以上的以上的原子在與其他原子成鍵時，鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角（bond angle）

當然由於分子的不同或者化學環境的不同鍵角會發生改變，一般我們都認為，飽和碳原子的幾何構型是正四面體，鍵角109°28′。說到這裡不少人應該知道該怎麼玩瞭，沒錯要讓分子施加能量改變鍵角就可以瞭。比如，鍵飽和碳原子的鍵角如果變小，那麼就跟彎曲彈簧一樣，鍵就會產生張力，而這個張力就是含能材料的不二之選。

於是一個腦洞大開的方案就孕育而生——弄一個張力特別大的玩意，不就行瞭嘛！

沒錯立方烷（Cubane）

立方烷君整個分子呈立方體，鍵角都是90度，這就使得立方烷分子本身擁有很大的能量。如果再給它搞上硝基的話不就吼瞭嗎？

沒錯就是這樣，這玩意爆速高達11000m/s，威力是TNT的2.7倍當量，厲害吧。不過捏，還是那句話工業量產啊！工業量產....（前略，很重要的事情一定要說兩次）

首先發一下制造立方烷的制作process吧，非化學專業的數幾個箭頭就行，大概都能明白制造的麻煩程度。

然後從立方烷出發制造8硝基立方烷（什麼化學式，反應都別管他，看花瞭幾步就行）

明白為什麼八硝基立方烷沒人玩瞭吧，這一路玩下來，您是造的會炸的黃金呢，還是造的會炸的黃金呢？

既然這不行那不行，在這篇水文的最後有希蹭一下熱度吧，就是最近炒的很火的上瞭science的全氮含能材料。關於這玩意不少媒體扯得逆天，這裡舉一個例子：

這媒體瞎想能力（腦補能力）太逆天瞭吧，還N2炸彈。要知道EVA裡面這玩意威力等於氫彈也就是要求有上千倍甚至上萬倍TNT當量。化學反應再怎麼到不瞭核反應的水平，目前估算最強的金屬氫（被壓縮為金屬態的氫）在燃燒時發生的能量也不過10幾-40幾倍TNT，而一枚幾百公斤的氫彈warhead，一發就是幾十萬噸當量TNT的說。

這記者真是.....你們啊圖樣圖森破，再學習一個吧.....

其實這篇論文的作者研究的是一種叫全氮含能材料的玩意。剛才我們提到盡可能提高含氮量，那麼搞一個全氮的化合物不就行瞭？

沒錯真就有人這麼幹的說，首先從N3開始吧。

啊，你問有希為什麼沒有N2？傻傻的，N2就是氮氣啦，氮氣能炸嗎？

言歸正傳，介紹一下N3系列化合物 。最簡單的就是疊氮酸瞭（hydrogen azide），，這玩意是及其易爆/劇毒，並且不安定的液體，要用來制作含能材料是不可能的。

2003年hansen研究小組，通過光解自由基反應（好深奧的說，看不懂....）成功的用疊氮合成瞭三元環的N3自由基。

不過這個N3自由基隻能在短時間內痕量存在於是N3自由基的故事就到此位置，論文作者無法對它的物性化學性質進行測定。

借著接著就是N4，N4和N3一樣目前以理論研究為主，因為目前實驗室合成的N4全氮化合物大多會在數小時內分解，且隻能痕量合成，隻有理論研究價值。不過仍有部分結構新穎的N4材料被發現。

接下來就是N5瞭，N5的合成也十分困難，這裡舉一下前人的失敗：

2002年美國空軍研究實驗室的christe研究小組首次報告瞭五唑陰離子可能存在的證據，他們合成瞭一個對羥基苯基五唑。

在對它施加高電壓的時候首次觀測到五唑陰離子存在的證據；benin等人根據這項研究測得的數據，認為五唑陰離子半衰期為2.2天；2003年，butler等人認為五唑陰離子和鋅結合會取得最高的穩定性；2004年，五唑陽離子被合成；此後瑞典的brinck等對可能的N5分子穩定性進行瞭計算。

可見之前的研究，並沒有對N5全氮進行實質性的合成，大多都是理論分析。正因為如此，踩在前人的屍骨上2017年，這篇跨時代才顯示出來它的意義。

這篇論文中作者采用間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）和甘氨酸亞鐵[Fe(Gly)2]分別作為切斷試劑和助劑與底物3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑作用，通過氧化斷裂的方式選擇性地切斷芳基五唑分子中的C-N鍵（下圖），再經過後續過濾以及矽膠柱層析，以19%的收率得到室溫下穩定、含有cyclo-N5-離子的鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（白色固體）。

這就是作者天才一般的key reaction

全體的process，不過不好意思的是收率太低，作者也隻能以克為規模獲得產物，當然比起前人來說已經是瞭不起的進步瞭。

A瓶就是作者合成的五唑陰離子溶液，B瓶是加入瞭硝酸銀的五唑陰離子，作者發現這種物質在空氣中能穩定存在。

熱分析實驗結果顯示，其分解溫度高達116.8℃，具有非常好的熱穩定性。

該論文一經發表就在學術界引起瞭重視，南加州大學的Karl O. Christe教授在同期Science 撰寫瞭題為“Polynitrogen chemistry enters the ring”的評論性文章，高度評價這一工作，稱其 “opens the door to interesting chemistry”。（為有趣的化學打開瞭新的大門）。

不過也不是作者謙虛，他們在文章末尾很謙遜的說道：

它擁有成為一個氮聚合含能材料成分的潛力

完

後記：有希醬寫這篇文章大部分化學式都是用BIOOFFICE和marvin手敲的，有希不是含能材料專業的，難免有疏漏，請讀者指出。順便熟悉有希的朋友都知道有希實在對錯別字無感，有錯別字求指出。本文比較涉及含能材料希望你呼不吞，吞瞭有希就沒辦法瞭。

順便祝各位小姐姐三八節快樂！！ (≧▽≦)/ 有大XX的小姐姐也一樣哦