第一作者：Abdolkhaled Mohammadi

通訊作者：Abdolkhaled Mohammadi，Lorenzo Stievano

通訊單位：法國蒙彼利埃大學

在鋰金屬電池中，成核過電位已被許多研究人員用於衡量鋰沉積過程中形成鋰核能量的重要指標，且通常使用雙電極系統來測量成核過電位；然而，這種方法並不能單獨顯示工作電極和對電極的貢獻。在此，法國蒙彼利埃大學Abdolkhaled Mohammadi和Lorenzo Stievano等人使用三電極結構（三維泡沫鎳作為工作電極，鋰箔作為參考和對電極）對恒電流鋰沉積過程中每個電極的電位進行去耦合，以獲得成核過電位的清晰解釋。為瞭解決鋰對電極對成核過電位位的影響，作者在不同電解液、Li表面和電流密度的條件下，在恒電流沉積條件下對每個電極極化進行瞭研究。結果表明，在這種體系中，過電位的主要來源是對電極電位的突然下降，這可能是由於從金屬鋰表面剝離瞭鋰所致。此外，與前半個循環不同，在後半個放電循環中，成核過電位由工作電極主導，這應該可以解釋系統的真正成核過電位。這一發現可能有助於澄清實驗極化的起源，並防止研究人員在成核過電位方面的錯誤認識。

相關研究成果“Measuring the Nucleation Overpotential in Lithium Metal Batteries: Never Forget the Counter Electrode!”為題發表在Journal of The Electrochemical Society上。

【研究背景】

在過去的40年裡，由於鋰金屬負極的高理論比容量和低電化學電位，許多研究人員研究瞭可充電鋰金屬電池（LMBs）作為一種很有前途的可逆儲能系統。然而，在含有液態電解質的LMBs商業化道路上仍然存在幾個主要障礙，包括其循環壽命差、效率不足和安全問題。這些問題的根源在於鋰在沉積過程中的鋰枝晶生長和隨後的不規則剝離，從而導致死鋰的形成，同時死鋰仍嵌入在形成的固態電解質界面相（SEI）中，導致瞭無限的體積波動。因此，對鋰沉積過程進行基本的研究，可以為瞭解LMBs的工作機制及其缺點提供有價值的見解，從而為提高其性能和更廣泛的應用鋪平道路。盡管在對LMBs循環的機制的理解方面取得瞭相當大的進展，但某些關鍵問題仍有待深入探索，特別是鋰在不同基質上的早期成核過程。

在LMBs電池中，鋰沉積通常是由鋰金屬或其他非鋰襯底表面上的非均勻成核引起的。鋰金屬在開始時的成核機制對鋰的生長形貌具有很大的影響，這也是抑制枝晶生長的關鍵。根據經典的成核理論，一個新的固相的成核需要克服一個自由能壘。此外，鋰沉積的成核勢壘與成核過電位密切相關。如圖1所示，在鋰金屬沉積過程開始時，出現一個明顯的電壓降，然後是一個平坦的電壓平臺。通常情況下，成核過電位由最低點的電壓與電壓平臺的較高平面段之間的差值。成核過電勢表示發生鋰成核所需的能量；顯然，它必須盡可能低。成核過電位的潛在機制被認為是一種復雜的概念，其受到各種因素的影響，包括襯底性質、實驗條件、電解液化學和電場分佈等。

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圖1. 恒電流鋰沉積的典型電壓分佈示意圖。

為瞭研究上述鋰金屬沉積的參數，先前文獻一般采用恒流循環或極化測試，這些實驗以一塊鋰箔為對電極的雙電極結構進行測試。在大多數研究中，任何測量的過電位往往主要歸功於工作電極的特性，這假定瞭鋰對電極作為一個“理想的”參比電極，對測量的電位沒有貢獻。然而，這樣的假設可能會導致誤導性的結論，其源於鋰參比電極確實也可能對所觀察到的整體過電位有很大的貢獻。為瞭更深入地瞭解電化學反應和電壓變化，建議采用三電極設置，即獨立研究每個單獨的電極對系統整體行為的貢獻。

【核心內容】

通常而言，電池循環過程中電壓的變化經常被用來深入研究鋰的成核、剝離和沉積背後的機制。圖2a顯示瞭在第一次鋰沉積過程中，在包含泡沫Ni工作電極和Li對電極的三電極電池中測量的整體電壓軌跡（Eworking-Ecounter）。在這個過程中，電池電壓在上升到更高的電位平臺段之前達到最小值，這種軌跡可以分為三個獨立的階段。圖2b顯示瞭單個鎳泡沫工作電極（藍色）和鋰對電極（紅色）以及同一系統在一個恒電流循環過程中的整體電壓分佈（黑色）的演變。

第一階段（早期階段）：當電池施加電流後，工作電極（Eworking）的電位立即從2.7V下降到1.2V（圖2a），相反，在鋰電極上，電位從約0.01增加到0.25V（圖2b），工作電極的電位變化比對電極的電位變化更顯著。因此，工作電極中電位的下降支配著整個電壓分佈（Eworking-Ecounter ≈ Eworking）。在第一個循環中，鋰金屬對電極的電位增加是由於鋰金屬的表面污染/鈍化。原始鋰表面形成一個非均勻的天然表面層，包含氮化物、氫氧化鋰、氧化鋰和Li2CO3等化合物。為瞭打破這一鈍化層，鋰電極的過電位必須在施加電流開始時增加。因此，較高的過電位意味著鋰表面相對更鈍化。

第二階段（SEI形成）：當電池放電到0.2V後，工作電極和對電極的電勢均穩定、迅速下降。在工作電極上形成SEI層，而鋰與工作電極表面的雜質或天然氧化物層發生反應。由於氧化層量少，SEI形成迅速，工作電極電位迅速降低，同時整體電位與工作電極相同，約1.2~0.2V（Eworking-Ecounter ≈ Eworking）。

第三階段（成核過電位）：隨著放電的進行（Eworking-Ecounter<0 V）,電壓在某個點突然下降，然後在平臺上保持穩定，電壓降的最低點和後來的平臺之間的差異被稱為成核過電位（圖2b），這被認為是受在非鋰基質或鋰金屬表面形成鋰核所需的能量。因此，較低的成核過電位意味著鋰具有較弱的成核和生長勢壘。此外，成核過電位被認為是測量改性非鋰基底親鋰性的一個重要參數。根據以往的報道，對於Ni或Cu泡沫等傳統襯底初始鋰成核過電位相當高，這些材料對Li的親和力很小。

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圖2.（a）鋰沉積的電化學電位曲線；（b）Swagelok三電極電池中，以1.0 mA cm-2電流密度沉積鋰的電位曲線。

電流密度對LMBs中電池的沉積行為和過電位有顯著影響。對於第一個循環，降低電流密度會使整體電池電壓的過電位降低，並且主要貢獻總是來自鋰對電極，即來自對電極的剝離過程。需要註意的是，隨著電流密度的減小，對電極中的剝離峰值向右偏移。在較低的電流密度下，形成SEI層所需的額外電荷量是導致鋰剝離峰位移的原因。此外，工作電極和對電極的電壓平臺值輕微增減，表明瞭在電極表面的Li+濃度梯度和阻抗對過電位的貢獻中可能存在的微小差異。在電流減小的情況下，盡管工作電極對成核過電位的貢獻增加，但鋰對位電極的貢獻仍然占主導地位。

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圖3. 使用Swagelok三電極電池循環前後的鋰沉積曲線。

使用三個獨立的測量值來評估工作電極和對電極對整體成核過電位的平均電位貢獻。從這些結果可以明顯看出，隻有在第二個循環中，工作電極比對電極對成核過電位有主要的影響。另一方面，對於第一個循環，對電極的貢獻在整個電池成核過電位中占主導地位。關於過電位值的演化，它在第一個循環中的增加與剝離過電位的增加有關，而在第二個循環中，它的增長主要與有效成核過電位有關（在實驗誤差范圍內）。

圖4. 工作電極和對電極對整個電池成核過電位的貢獻。

【結論展望】

總而言之，本文討論瞭在鋰沉積/剝離循環實驗中，使用三電極電池結構來研究電壓曲線的重要性。在鋰沉積過程中，電解液/電極體系中工作電極的電位顯示出很小的成核過電位，說明電池過電位的主要部分來自鋰金屬對電極。第一次鋰沉積過程中，鋰金屬對電極需要克服更大的能量壘，與在工作電極上形成成核位點所需的能量相反。在低電流密度下，即使工作電極的貢獻減小，鋰金屬對電極對成核過電位的影響仍然最大。結果表明，從第二個循環開始，從工作電極上可以更準確地估計成核過電位。本文結果強調，使用鋰金屬對電極的雙電極設置的結果可能會產生誤導，建議使用帶有參考電極的三電極電池測試成核過電位。

【文獻信息】

Abdolkhaled Mohammadi, Laure Monconduit, Lorenzo Stievano, Reza Younesi, Measuring the Nucleation Overpotential in Lithium Metal Batteries: Never Forget the Counter Electrode!, 2022, Journal of The Electrochemical Society, http://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac7e73