1 引言

氣相色譜（gas chromatography ，GC）法是儀器分析領域的重要組成部分。氣相色譜法是分離分析科學的最重要手段之一。雖然色譜法100多年前第一次以液固色譜形式出現的，但是不久後快速發展並普及起來的不是液相色譜法而是氣相色譜法，因為氣相色譜法與其他色譜法比較具有分離能力極強、樣品用量極少、檢測器靈敏度很高、分離速度快、儀器設備廉價耐用及運行成本低廉等諸多優勢。

目前氣相色譜法已經成為各類大學、科研院所、各類工礦企業生產單位的必不可少的重要分離分析工具，同時也逐漸成為化學類、生物類、食品類和環境類等學科領域必不可少的重要分析方法。

2 氣相色譜的發展歷史

氣相色譜的發展與兩類技術的發展是密不可分的。一是氣相色譜分離技術的發展，二是其他學科和技術的發展。

1952年James和Martin提出氣液相色譜法，同時也發明瞭第一個氣相色譜檢測器。這是一個接在填充柱出口的滴定裝置，用來檢測脂肪酸的分離效果。後來，他們又發明瞭氣體密度天平。

1954年Ray提出熱導計，開創瞭現代氣相色譜檢測器的時代。

此後至1957年，是填充柱、TCD的年代。

1958年Gloay首次提出毛細管，同年，Mcwillian和Harley同時發明瞭FID，Lovelock發明瞭氬電離檢測器（AID）使檢測方法的靈敏度提高瞭2～3個數量級。

20世紀60和70年代，由於氣相色譜技術的發展，伴隨著環境科學等學科的發展，提出瞭痕量分析的要求，又陸續出現瞭一些高靈敏度、高選擇性的檢測器。如1960年Lovelock提出電子俘獲檢測器（ECD）；1966年Brody等發明瞭FPD；1974年Kolb和Bischoff提出瞭電加熱的NPD；1976年美國HNU公司推出瞭實用的窗式光電離檢測器（PID）等。同時，由於電子技術的發展，原有的檢測器在結構和電路上又作瞭重大的改進。如TCD出現瞭衡電流、衡熱絲溫度及衡熱絲溫度檢測電路；ECD出現衡頻率變電流、衡電流脈沖調制檢測電路等，從而使性能又有所提高。

20世紀80年代，由於彈性石英毛細管柱的快速廣泛應用，對檢測器提出瞭體積小、響應快、靈敏度高、選擇性好的要求，特別是計算機和軟件的發展，使TCD、FID、ECD、和NPD的靈敏度和穩定性均有很大提高，TCD和ECD的池體積大大縮小。

進入20世紀90年代，由於電子技術、計算機和軟件的飛速發展使質譜檢測器（MSD）生產成本和復雜性下降，穩定性和耐用性增加，從而成為最通用的氣相色譜檢測器之一。其間出現瞭非放射性的脈沖放電電子俘獲檢測器（PDECD）、脈沖放電氦電離檢測器（PDHID）和脈沖放電光電離檢測器（PDECD）以及集三者為一體的脈沖放電檢測器（PDD）。

4年後，美國Varian公司推出瞭商品儀器，它比一般的FPD靈敏度高100倍。另外，快速GC和全二維GC等快速分離技術的迅猛發展，促使快速GC檢測方法逐漸成熟。

3 色譜儀分類

色譜儀種類繁多，分類方式復雜。按照流動形態可以分為氣相色譜、液相色譜和超臨界流體色譜。

其中，氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜指流動相是氣體，固定相是固體物質的色譜分離方法。例如活性炭、矽膠等作固定相。氣液色譜指流動相是氣體，固定相是液體的色譜分離方法。例如在惰性材料矽藻土塗上一層角鯊烷，可以分離、測定純乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等雜質。

3.1 按固定相的幾何形式

按照固定相的幾何形式，色譜儀可以分為以下三種：

（1）柱色譜法：將固定相裝在一金屬或玻璃柱中或是將固定相附著在毛細管內壁上做成色譜柱，試樣從柱頭到柱尾沿一個方向移動而進行分離的色譜法。

（2）紙色譜法：利用濾紙作固定液的載體，把試樣點在濾紙上，然後用溶劑展開，各組分在濾紙的不同位置以斑點形式顯現，根據濾紙上斑點位置及大小進行定性和定量分析。

（3）薄層色譜法：薄層色譜法是將適當粒度的吸附劑作為固定相塗佈在平板上形成薄層，然後用與紙色譜法類似的方法操作以達到分離目的。

3.2 按分離原理

按照分離原理，色譜儀可以大致分為以下5種：

（1）吸附色譜法：利用吸附劑表面對不同組分物理吸附性能的差別而使之分離的色譜法稱為吸附色譜法。適於分離不同種類的化合物（例如，分離醇類與芳香烴）。

（2）分配色譜法：利用固定液對不同組分分配性能的差別而使之分離的色譜法稱為分配色譜法。

（3）離子交換色譜法：利用離子交換原理和液相色譜技術的結合來測定溶液中陽離子和陰離子的一種分離分析方法，利用被分離組分與固定相之間發生離子交換的能力差異來實現分離。離子交換色譜主要是用來分離離子或可離解的化合物。它不僅廣泛地應用於無機離子的分離，而且廣泛地應用於有機和生物物質。

（4）尺寸排阻色譜法：是按分子大小順序進行分離的一種色譜方法，體積大的分子不能滲透到凝膠孔穴中去而被排阻，較早的淋洗出來；中等體積的分子部分滲透；小分子可完全滲透入內，最後洗出色譜柱。這樣，樣品分子基本按其分子大小先後排阻，從柱中流出。被廣泛應用於大分子分級，即用來分析大分子物質相對分子質量的分佈。

（5）親和色譜法：相互間具有高度特異親和性的二種物質之一作為固定相，利用與固定相不同程度的親和性，使成分與雜質分離的色譜法。例如利用酶與基質（或抑制劑）、抗原與抗體，激素與受體、外源凝集素與多糖類及核酸的堿基對等之間的專一的相互作用，使相互作用物質一方與不溶性單體形成共價結合化合物，用來作為層析固定相，將另一方從復雜的混合物中選擇性可逆地截獲，從而達到純化的目的。該方法可用於分離活體高分子物質、過濾性病毒及細胞。

當然，色譜儀的分類方式還有許多，為避免繁雜，筆者在此也就不一一展開瞭。

4 氣相色譜儀的結構組成

氣相色譜儀的種類繁多，功能各異，但其基本結構相似。氣相色譜儀一般由氣路系統、進樣系統、分離系統（色譜柱系統）、檢測及溫控系統、記錄系統組成，如圖1所示。

圖1 氣相色譜儀的結構

4.1 氣路系統

氣路系統包括氣源、凈化幹燥管（圖2）和載氣流速控制及氣體化裝置，是一個載氣連續運行的密閉管路系統。通過該系統可以獲得純凈的、流速穩定的載氣。它的氣密性、流量測量的準確性及載氣流速的穩定性，都是影響氣相色譜儀性能的重要因素。

a60a3b2214ce5e637a827af287197e4d圖2 常見氣體凈化幹燥管

氣相色譜中常用的載氣有氫氣、氮氣、氬氣，純度要求99% 以上，化學惰性好，不與有關物質反應。載氣的選擇除瞭要考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。

4.2 進樣系統

（1）進樣器：根據試樣的狀態不同，采用不同的進樣器。液體樣品的進樣一般采用微量註射器。氣體樣品的進樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉式六通閥。固體試樣一般先溶解於適當試劑中，然後用微量註射器進樣

（2）氣化室：氣化室一般由一根不銹鋼管制成，管外繞有加熱絲，其作用是將液體或固體試樣瞬間氣化為蒸氣。為瞭讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應。

（3）加熱系統：用以保證試樣氣化，其作用是將液體或固體試樣在進入色譜柱之前瞬間氣化，然後快速定量地轉入到色譜柱中。

4.3 分離系統

分離系統是色譜儀的心臟部分。其作用就是把樣品中的各個組分分離開來。分離系統由柱室、色譜柱、溫控部件組成。其中色譜柱是色譜儀的核心部件。

色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱（開管柱）。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、聚四氟等。色譜柱的分離效果除與柱長、柱徑和柱形有關外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術以及操作條件等許多因素有關。

4.4 檢測系統

檢測器是將經色譜柱分離出的各組分的濃度或質量（含量）轉變成易被測量的電信號（如電壓、電流等），並進行信號處理的一種裝置，是色譜儀的眼睛。通常由檢測元件、放大器、數模轉換器三部分組成。被色譜柱分離後的組分依次進檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化成相應電信號，經放大後記錄和顯示，繪出色譜圖。檢測器性能的好壞將直接影響到色譜儀器最終分析結果的準確性。

根據檢測器的響應原理，可將其分為濃度型檢測器和質量型檢測器。

（1）濃度型檢測器：測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應值正比於組分的濃度。如熱導檢測器、電子捕獲檢測器。

（2）質量型檢測器：測量的是載氣中所攜帶的樣品進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應信號正比於單位時間內組分進入檢測器的質量。如氫焰離子化檢測器和火焰光度檢測器。

當然，還有其他 一些檢測器起互補作用，大多是元素專屬性檢測器或質量選擇性檢測器，如表1所示。

表1 其它常見檢測器

4.5 溫度控制系統

在氣相色譜測定中，溫度控制是重要的指標，直接影響柱的分離效能、檢測器的靈敏度和穩定性。溫度控制系統主要指對氣化室、色譜柱、檢測器三處的溫度控制。在氣化室要保證液體試樣瞬間氣化；在色譜柱室要準確控制分離需要的溫度，當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，讓各組分在最佳溫度下分離；在檢測器要使被分離後的組分通過時不在此冷凝。

控溫方式分恒溫和程序升溫兩種。

（1）恒溫：對於沸程不太寬的簡單樣品，可采用恒溫模式。一般的氣體分析和簡單液體樣品分析都采用恒溫模式。

（2）程序升溫：所謂程序升溫，是指在一個分析周期裡色譜柱的溫度隨時間由低溫到高溫呈線性或非線性地變化，使沸點不同的組分，各在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時間。對於沸程較寬的復雜樣品，如果在恒溫下分離很難達到好的分離效果，應使用程序升溫方法。

4.6 記錄系統

記錄系統是記錄檢測器的檢測信號，進行定量數據處理。一般采用自動平衡式電子電位差計進行記錄，繪制出色譜圖。一些色譜儀配備有積分儀，可測量色譜峰的面積，直接提供定量分析的準確數據。先進的氣相色譜儀還配有電子計算機，能自動對色譜分析數據進行處理。

5 氣相色譜的特點

作為有機化學領域一項重要的分離、分析技術，氣相色譜具有許多優異的特性，當然，其也存在部分缺陷。

優點：

（1）分離效率高，分析速度快，例如可將汽油樣品在兩小時內分離出200多個色譜峰，一般的樣品分析可在20分種內完成。

（2）樣品用量少和檢測靈敏度高，例如氣體樣品用量為1毫升，液體樣品用量為0.1微升，固體樣品用量為幾微克。用適當的檢測器能檢測出含量在百萬分之十幾至十億分之幾的雜質。

（3）選擇性好，可分離、分析恒沸混合物，沸點相近的物質，某些同位素，順式與反式異構體鄰、間、對位異構體，旋光異構體等。

（4）應用范圍廣，雖然主要用於分析各種氣體和易揮發的有機物質，但在一定的條件下，也可以分析高沸點物質和固體樣品。應用的主要領域有石油工業、環境保護、臨床化學、藥物學、食品工業等。

缺點：

在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數據與相應的色譜峰進行對比，或與其他方法（如質譜、光譜）聯用，才能獲得直接肯定的結果。在定量分析時，常需要用已知物純樣品對檢測後輸出的信號進行校正。

6 常見問題

1.什麼是保留時間？

答：從進樣開始至每個組分流出曲線達極大值所需的時間，可作為色譜峰位置的標志，此時間稱為保留時間，通常用字母t表示。

2.色譜柱管如何進行熱處理？

答：首先，將截取所需長度的不銹鋼管彎成所需形狀；隨後用10％熱堿洗去油污，用自來水洗凈；再用10％鹽酸洗去管內金屬氧化物；最後先用水後用乙醇沖洗，烘幹後待用。

3.老化色譜柱的目的是什麼？

答：新填的色譜柱中有殘餘的溶劑和固定液中的一部分低分子量的物質及其它易揮發雜質，所以需要老化。此外，另一個目的是可以使固定液均勻地塗在載體上。

4. 氣相色譜選擇固定液的要求是什麼？

答：（1）熱穩定性好，蒸汽壓低，色譜溫度下呈液態；（2）試樣在固定液中有足夠的溶解能力；（3）選擇性高；（4）具有化學惰性。

5.氣相色譜分析中，如何選擇柱溫？

答：一般采用柱溫為被分析物的平均沸點左右或稍低一點，柱溫不能高於固定液最高使用溫度，且要低於樣品分解溫度；當然，特殊情況下柱溫也可以低於分析物的沸點，比如環己酮中環己基過氧化氫色譜分析中環己酮沸點160多度，用55度柱溫，峰型和出峰速度都很好。

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