回顧前文，我突然發現瞭一個巨大的坑，那就是講硫酸的時候隻把鉛室法說完瞭。鉛室法在現在已經被淘汰瞭，我們如今使用的硫酸制備方法以接觸法為主。所以本期我們就來說一說接觸法制硫酸的歷史。

在十九世紀二十年代，蓋伊-呂薩克對鉛室法硫酸工藝進行瞭深度改進，並且在流程中加入瞭吸收塔，也就是蓋伊-呂薩克塔，可以說這個時期鉛室法如日中天。但幾乎就在同時現代硫酸的的制備方法—接觸法的雛形與實驗室研究也開始進行瞭。

讓我們稍微回顧一下鉛室法硫酸。實質上我們可以把這個反應看做以氮氧化物為催化劑將SO2進行氧化生成硫酸的過程。理論上氮氧化物是不被消耗的，但是實際上作為氣體它有非常多方式被損失掉。為瞭彌補氮氧化物的損失我們需要使用大量硝石，同時損失的氮氧化物又是有害氣體，因此這個反應是不合理的。

為瞭對這個過程進行優化，其核心就是找一種綠色環保，效率高的方式將二氧化硫氧化。當然我們很快想到可以通過改進催化劑解決這個問題，恰好催化劑的基本概念在那個時候被提出來瞭，我們前面說過的氨氣氧化反應也是在這個時期發現的。於是乎1831年，就有人利用鉑作為催化劑，嘗試進行二氧化硫氧化。這一試竟然成功，鉑可以將二氧化硫氧化成三氧化硫，然後用水吸收就能得到稀硫酸。用鉑做催化劑其實很像我們今天很多化工過程的技改，把均相催化劑轉變為非均相催化劑，這樣就可以避免催化劑與產物分離，催化劑的損失等問題。

當然這個反應要應用到工程上還是有很大麻煩的。首先就是三氧化硫的吸收問題。稍微有點常識的人都知道，三氧化硫是無法用水吸收的，由於三氧化硫與水反應生成硫酸的過程會放出大量熱量，導致水分蒸發形成酸霧，實際上吸收效果非常差。當然解決這個問題並不難，我們可以用濃硫酸對三氧化硫進行吸收，得到98.6%濃硫酸或發煙硫酸然後加入少量水得到重新得到98%硫酸，作為循環液進行吸收。

a167d9589f511d204c6a0f94a7c8a71b常見SO3吸收流程，對於SO3吸收過程，低濃度下水容易進入氣相與SO3結合形成酸霧，SO3濃度過高則自身會揮發的氣相，因此98.3%是最合適的吸收濃度。由於吸收前後硫酸濃度變化不大，因此實際上吸收過程中液氣比非常大這樣就減小瞭熱效應的影響。

解決瞭硫酸吸收問題這個流程基本上打通瞭，到瞭1875年，第一套接觸法硫酸投入生產。但是接觸法的出現並沒有代替鉛室法，主要的問題還是在催化劑上。我們知道這時候的催化劑是鉑，鉑催化劑的特點就是催化活性非常高，缺點就是非常嬌貴容易失活的。一般來說用貴金屬催化劑的流程前置流程盡可能“幹凈”一些。就比如說在有機合成的時候，如果流程裡面有加氫，那麼就要盡量避免前面有一些類似硝化這種骯臟的反應，硝化副產物太多，指不定哪個就對催化劑有毒害。一些純化與分離流程也需要放在加氫前面。

這個時期的接觸法就存在這個問題，我們知道接觸法一般用硫鐵礦燃燒生成二氧化硫。既然鐵礦，礦石裡伴生硫與者砷等元素是非常正常的，經過燃燒過程這些元素就會以各種形式被釋放出來，而硫與砷這都是著名的催化劑毒劑。鉑催化劑本身就非常貴重再加上失活導致壽命有限整個生產成本並不低，因此這一時期的鉛室法仍然占據主導地位。隨後的時間，人們不短的嘗試對二氧化硫氣體進行凈化，主要是除塵以後用硫酸與水進行洗滌，盡可能的去除其中的污染物質。於此同時接觸法緩慢發展，到20世紀初已經部分替代瞭鉛室法。

13486258be225917ad57328cbd26f3a1二氧化硫發生有黃鐵礦與硫磺兩種，前者雜質較多處理更加復雜一般包括除塵，酸洗，幹燥，除霧等過程。除塵利用旋風分離器除去較大顆粒，細小顆粒用電除塵器去除。酸洗的目的在於去除氣體中的砷與硒的氧化物。電除霧器用於去除水洗過程中產生的酸霧，經處理後的氣體經過幹燥進入接觸塔。

真正的接觸法硫酸的革命性進步在於五氧化二礬催化劑的出現，我們知道20世紀初是金屬氧化物催化劑的發展時期，對於接觸法科學傢們終於在1914年找到瞭廉價的五氧化二釩催化劑。在五氧化二釩的催化下，SO2的最適宜溫度為400-500℃，進口SO2濃度在7%左右，轉化率可達97%以上。五氧化二釩催化劑最大的有點就是便宜皮實，成本上比身為貴金屬的鉑不知道下降瞭多少，抗污染能力上氧化物催化劑更是普遍強於貴金屬。此外由於SO3的合成反應轉化率非常高，而且不含雜質氣體，最終可以得到非常高純度的濃硫酸，因此在隨後的時間接觸法逐漸取代鉛室法。到瞭20世紀50年代後，鉛室法以及後期的塔室法基本被取代，接觸法成為現代硫酸生產的主流。

同氨氧化反應類似，SO2氧化也會發出巨大熱量因此需要對反應進行分段，每段之間對氣體進行冷卻，按照冷卻方式又有多種類型，在反應器裡設置冷卻管的叫內部冷卻式，把反應氣體引出來用換熱器冷卻的叫外部冷卻式。直接在兩段催化劑之間通入冷的SO2叫做激冷式。