金屬材料1:飾用金合金(k金)鉑合金(pt900/pt950)與銥/錸性能對比

市面上的飾用金屬不僅僅局限於金合金(k金)和鉑合金(pt900/950)等材料,例如鉑族金屬的銥銠釕和難熔金屬的錸和鉭都有做飾用金屬的例子。

上圖是本人購買的耐腐蝕藝術館銥戒指以及不同款式的錸戒指和鈀戒指

上面兩篇是我寫的關於首飾用稀有金屬的回答和耐腐蝕藝術館傢銥錸戒指的評測。排除脆性過高的鋨釕和價格過高但已有成規模首飾體系的銠,“真”稀有金屬裡面被用來制作首飾的主要是銥和錸這兩種。

金合金(k金)和鉑合金作為現今使用最普遍的飾用貴金屬材料,其綜合性能和新興的銥/錸比具體如何,本文就來做個詳細對比。

ps:本來應該加銠和釕的,但是這倆力學性能資料實在太少翻瞭一堆貴金屬方面的書/論文啥的都找不到能用的。

常見飾用k金的性能

k金的耐腐蝕能力

首先說一下k金的耐腐蝕能力

如上圖所示,金銅/金銀合金若要在室溫下抵抗硫酸和硝酸腐蝕,金的質量分數要達到75%左右。

上圖是Au-Ag-Cu系合金的耐腐蝕能力與成分的關系,其中I區的合金耐腐蝕能力類似純金可以抵抗強酸的腐蝕,但和純金一樣怕王水。II區的合金會被強酸輕微腐蝕導致表面浸出銅銀,III區合金不耐受強酸腐蝕在大氣中會緩慢失色,IV區合金會因硫化物而晦暗。

整體上看,18k金以及更高k數的金合金有著接近純金的耐腐蝕能力,而14k和12k金耐腐蝕能力相對一般。為兼顧耐腐蝕能力,本文主要選取18k金(也是最常見的首飾用金合金k數)來討論力學性能。

18k金銀銅合金的力學性能

上圖是常見18k金的成分和硬度,可以看出18K黃金和18K紅金(玫瑰金)基本上都是金銅/金銀銅合金,部分高硬度的18k白金(主要是耳環和鑲嵌戒指)則使用金鎳銅(銀)合金。

上圖是18k金銀銅合金力學性能和銅含量的關系,其在15-25%銅含量下擁有最好的力學性能。18k金銀銅合金的力學性能較為一般,退火態硬度最高隻有125HV,此時有35%-45%的延伸率,屈服強度隨著銅含量的增高最多有300Mpa左右。18k金銀銅合金即使加工率達到75%硬度也不到200HV,此時延伸率隻剩可憐的2%。整體上看18k金銀銅合金的力學性能相對較差,退火態拉伸強度上限不如H62黃銅,也不如7000系鋁合金,和6000系鋁合金的拉伸強度存在交集。

為瞭提升力學性能,高強度的k金一般會加入鎳和鈷等金屬對k金進行強化,也可通過時效處理提高k金的強度和硬度。

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上兩圖是18k、14k金銀銅合金的時效硬化效應與銅質量分數的關系,可見300℃時效處理的18k金硬度可以達到200HB(約210HV),相比退火態硬度大幅提升。

18k金銅鎳合金的力學性能

上圖是合金元素對金強度的影響,鎳對k金強度的提升僅次於鈷。10%摩爾分數的鎳就可以讓金合金的強度提升約280Mpa。

上面是Au75Ni10Cu15合金冷加工形變率和力學性能的關系表,高硬度的k白耳飾/鑲嵌用金合金很多都加入10%左右質量分數的鎳來提升合金的硬度。

加入10%鎳後18k金的綜合力學性能有瞭很大的提升。Au75Ni10Cu15合金退火態抗拉強度約77kg/mm2(750Mpa),硬度達到230HV已經和金銀銅合金75%加工率的硬度上限差不多瞭,此時還有約30%的延伸率。10%加工率時Au75Ni10Cu15合金的硬度進一步提升到約255HV,拉伸強度也提高到90kg/mm2(約合880Mpa),此時還有10%左右延伸率。

綜合拉伸強度和延伸率看,Au75Ni10Cu15的力學性能實際上已經比較接近TC4鈦合金瞭(當然考慮密度18K金比強度還是很差)。

從上圖可以看出,TC4鈦合金在加工到剩餘10%左右延伸率時,抗拉強度在950-1075MPa之間,同延伸率時Au75Ni10Cu15合金的拉伸強度隻比TC4鈦合金低8-20%。不考慮密度Au75Ni10Cu15合金的綜合力學性能和TC4較為接近(當然TC4也算不上多好的鈦合金)。

合適配比的18k金鎳系合金具有接近純金的耐腐蝕能力,相同延伸率時的拉伸強度也較為接近TC4鈦合金,除瞭鎳釋放會引起少數人過敏的問題(這個問題可通過加入鈀替代部分銅改善),做首飾性能相當不錯,無論是力學性能還是耐腐蝕能力都沒有明顯的缺陷。

高成色金合金的力學性能

除瞭18k金外,更高k數的金合金也可以有相對較好的力學性能。

上圖是Ti含量對990Au-Ti合金力學性能的影響,由於Ti在常溫時在Au中的固溶度明顯比400℃-800℃低,500℃時效處理後TiAu4相析出可以明顯提升990Au-Ti合金的力學性能。1.4%的鈦質量分數的時效態990Au-Ti合金硬度可達155HV,此時拉伸強度達到400MPa,延伸率也有20%左右,這個綜合力學性能已經比退火態的18k金銀銅合金好瞭。

整體上看,雖然18k金銀銅合金的力學性能較差,但添加5-15%強化元素鎳的18k金在保證足夠耐腐蝕能力的前提下可以實現較好的力學性能,並兼顧良好的生產性。更高k數的金鈦系合金也可以實現超越18k金銀銅合金的綜合力學性能。

飾用鉑金的性能

pt950是鉑合金首飾中應用最廣泛的,其次是pt900,商用珠寶飾品pt900/950合金的部分性能如下圖所示。

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上圖的硬度和強度是退火態而非加工態和鑄態,可見pt950鉑釕和鉑銅的退火態硬度相對最高可達160HV和150HV,鉑鎢和鉑鈷硬度略低差不多135HV。高硬度的pt950主要是鉑鎢、鉑銅、鉑鈷和鉑釕合金。

鉑銅和鉑釕合金的力學性能

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如上圖所示,鎢是對鉑金固溶強化作用最強的元素,其次是釕。其中鉑鎢合金主要用在硬彈簧等需要高硬度的鉑制部件上,由於鎢的高熔點和明顯的高溫氧化問題其在首飾上的用量相對較少。大品牌高硬度pt950鉑金一般使用Pt-5Ru合金,其硬度相對較高的同時綜合耐腐蝕能力也比純鉑更好。

上面兩張圖是鉑銅和鉑釕的力學性能表和拉伸應力應變曲線。pt950鉑銅和鉑釕的力學性能明顯比18k金銀銅合金好,退火態就有500Mpa以上的斷裂強度和和29%以上的伸長率,這還是僅僅有5%的合金元素的情況下。不過pt950鉑銅和鉑釕的綜合力學性能還是不如Au75Ni10Cu15合金。

上圖是另一張鉑釕合金的性能圖,可以看到PtRu10退火態有573Mpa(58.5kg/mm2換算)的拉伸強度、31%的延伸率以及200HV(190HB換算)的硬度,這個力學性能相比PtRu5有一定的提升。由於Ru含量大於15%後高溫Ru的氧化揮發會導致晶界腐蝕影響合金加工性能,一般鉑釕合金釕的質量分數低於15%

鉑銥合金的力學性能

在鉑合金中鉑銥合金的耐腐蝕能力相對最好,但因為銥對鉑的強化效應比釕低,同合金元素比例的鉑銥合金強度和硬度要比鉑釕合金低。

上圖是鉑銥合金的基本力學性能,Pt-10Ir的強度和延伸率均比Pt-5Ru合金差,Pt-20Ir的退火態強度和硬度比Pt-10Ru高但伸長率低瞭一些,整體上看銥對鉑的強化能力明顯比釕差一截。

上圖是Pt-Ir17.5的強度伸長率與加工率的關系圖,Pt-Ir17.5在加工到剩10%延伸率後大約有60kg/mm2(折合588Mpa)的拉伸強度,其同延伸率的拉伸強度和Au75Ni10Cu15合金比差瞭50%左右。

鉑銥合金的耐腐蝕能力相對較好,從上圖可以看出,PtIr20合金常溫下已經可以耐王水的腐蝕,綜合耐腐蝕性能明顯超過18k金。

由於市面上的鉑飾品大多采用pt950/900鉑金,其合金元素質量分數較少綜合力學性能比18k金銀銅合金好但比含足夠鎳的金鎳系18k金差。pt900/950鉑合金相對於18k金合金的優勢是耐腐蝕能力相對更好,當然在日常使用環境下無論是18k金還是pt900/950鉑金耐腐蝕能力都是夠用的,此時還是力學性能更重要。由於鉑金更高的熔點和更明顯的加工硬化率,其加工難度和損耗是超過常見飾用金合金的。整體上看pt950/900鉑金綜合性能還是要比合適元素配比的18k金合金差。

銥的性能

銥的室溫脆性

看過我之前寫的關於稀有金屬的回答應該知道,塊狀和片狀的多晶銥在室溫下具有明顯的脆性。這個脆性具體有多明顯呢?

上圖是鉑族金屬的塑性-脆性轉變溫度表,銥在室溫下是脆性金屬,塑性-脆性轉變溫度在400-600度之間。

上圖是鉑族金屬延伸率和溫度的關系,銥室溫下的延伸率和釕類似都接近為0。

純銥的力學性能

上圖是多晶銥和單晶銥的應力應變曲線,可見工業級純度的多晶銥以及通過單晶制備的多晶銥的延伸率和拉伸強度相比單晶銥都有明顯的降低。在室溫條件下(低於0.3Tm),工業級多晶銥的拉伸伸長率不到5%明顯屬於脆性金屬(通常隻有1-3%),且斷裂方式為沿晶脆性斷裂而非延性斷裂。

上圖是純銥片的室溫拉伸性能,可以看出1mm銥片(高頻感應電弧熔煉鑄造成銥錠後熱軋最後空冷)拉伸強度隻有200Mpa,而應變更是隻有2.5%,這個力學性能難看至極,0.1mm(在1mm銥片的基礎上冷軋)銥片應變更是隻有0.5%。因為退火態應變低於5%,多晶銥片/塊很明顯是脆性金屬,同時銥的拉伸強度很低,其韌性也是慘不忍睹,除瞭硬度其綜合力學性能明顯不如18k金銀銅合金,更不用說其他力學性能更好的金合金與鉑合金瞭。

銥錸合金的力學性能

上圖是銥錸合金的力學性能圖,由於高的加工硬化率,純銥平均318HV的維氏硬度相對於其200Mpa的拉伸強度還是非常高的。但無論加不加錸,銥片的延伸率最高都隻有2.52%,添加錸提高瞭銥的強度硬度的同時反倒會使銥合金的延伸率下降(銥和銥錸錸片為電弧熔煉成錠並退火,之後熱軋成型最後1500℃退火1h再空冷)。拿銥片的應力應變曲線對比pt950鉑釕合金的應力應變曲線很明顯其韌性和pt950鉑釕合金差瞭一個數量級甚至更多。

上圖是金的強度硬度延伸率隨加工率的變化曲線,99.9%純度的千足金進行30%形變量加工後,拉伸強度可以達到200MPa,此時還有10%的延伸率(差不多是退火態銥延伸率的4倍)。除硬度外多晶純銥片同強度下的延伸率甚至比不過高純金,銥的脆性對其綜合力學性能的影響可見一斑。

市面上接近致密態的銥首飾通常隻能用熔鑄法+熱等靜壓工藝制作(粉末冶金制作的銥表面質量不好容易出現空洞沙眼,即使進行熱等靜壓工藝處理也一樣),而熔鑄法的銥制品晶粒通常較為粗大(晶粒粗大會增加銥的脆性),即使可以采用熱處理以及微合金化等手段細化晶粒但其韌性相對於上文的銥片並沒有多大改善,依舊是脆性的。由於明顯的脆性銥首飾高處掉落或遭到錘擊時可能會碎裂,也難以進行冷加工。

整體上看,銥雖然耐腐蝕能力極為優秀且硬度相對不錯,但其延伸率太低綜合力學性能非常拉跨在韌性上有特別明顯的缺陷。

錸的性能

純錸的拉伸性能

市面上常見的錸飾品一般使用Re9995等純錸制造,工藝上接近致密態的錸飾品主要用熔鑄+熱等靜壓或者粉末冶金+熱等靜壓以及粉末冶金+軋制法制造。例如耐腐蝕藝術館傢的致密態錸戒指就是采用熔鑄法+熱等靜壓工藝,而其他傢也有采用粉冶軋制錸板材制造錸戒指。

ED法制造的錸制品的應力應變曲線圖,和上圖的力學性能大致可以對上

上圖是不同工藝制備的錸的力學性能,其中CVD是化學氣相沉積,ED是熔融鹽電沉積,HIP-PM是粉末冶金熱等靜壓工藝。可以看出HIP-PM制造的錸制品由於晶粒細小室溫力學性能相對最好強度和延伸率都不錯,ED法的錸制品力學性能最差強度和延伸率都相對一般,CVD法的錸室溫力學性能介於HIP-PM和ED法之間。

從上圖可得,力學性能最好的HIP-PM法錸制品室溫拉伸強度大約1000MPa,此時延伸率約23-28%;力學性能中等的CVD法錸制品室溫拉伸強度約700MPa,此時延伸率約27%。

整體上看HIP-PM法的錸制品綜合力學性能要明顯強過TC4鈦合金,TC4在1000MPa左右拉伸強度時延伸率隻有10-14%比HIP-PM法錸低瞭一半,Au75Ni10Cu15在28%延伸率時拉伸強度隻有790Mpa左右。性能較差的CVD法錸制品同拉伸強度時延伸率則和Au75Ni10Cu15合金接近。

錸的加工硬化與硬度

上圖是部分貴金屬和難熔金屬加工硬化硬度增值ΔH與剛性模量G的關系,可見錸的加工硬化硬度增值僅次於鋨和釕且高於銥。由於鋨和釕脆性極高無法在室溫進行軋制等冷加工,因而錸是冷加工應變硬化系數最高的金屬。同時錸也是室溫塑性金屬中模量最高的,其模量僅次於鋨和銥高於釕。

上表是冷加工率對錸力學性能的影響,應該是粉末冶金+軋制工藝制造,其綜合力學性能甚至比HIP-PM法的錸制品更好。HIP+軋制法的錸退火態拉伸強度達到1180MPa,此時還有28%的延伸率,冷軋10%後拉伸強度達到1785MPa(比退火態提升瞭50.8%)而延伸率依舊有8%。

另一張冷加工率對錸力學性能的影響表,這張表裡的錸制品力學性能較差。退火態抗拉強度為1050MPa但延伸率隻有10%,整體上看退火態綜合力學性能和TC4鈦合金類似稍強過Au75Ni10Cu15合金。

如上圖所示,錸的硬度和力學性能一樣較為優秀,退火態約280HV,10%加工率後硬度可達500HV,由於錸較高的冷加工應變硬化系數其耐磨能力也非常優秀。

錸的耐腐蝕能力

上圖是純金屬塊做成鋼筆筆尖銥點使用藍黑墨水(相當於稀酸)書寫20小時的磨損值,可見在韌性純金屬裡面錸的耐磨能力最好,且高於銥。

不過錸的力學性能和其相對密度有很大關系,如上表所示未經軋制或熱等靜壓工藝處理的粉末冶金錸制品退火態硬度與接近致密態的錸比有20%左右的差距,某些廉價低致密度的錸制品力學性能相對較差。

錸的耐腐蝕性能和某些18k金、pt950/900鉑金以及純銥比相對較差,由於其標準電極電勢在銅之後所以可耐稀鹽酸稀硫酸稀氫氟酸腐蝕,但怕氧化性酸如濃硝酸以及過氧化氫和次氯酸鈉(如84消毒液)。常溫下錸在空氣中是穩定的,但是溫度超過300℃就會氧化。致密態錸的綜合耐腐蝕能力可能跟14k金類似或稍好,做首飾屬於勉強夠用但不優秀的水平。

整體上看,錸的綜合力學性能相對最好,除瞭加工硬化率高不好加工外力學性能沒有大的缺陷,強度硬度延伸率都很突出。但是錸的耐腐蝕能力較差非致密態錸會在潮濕空氣下會明顯變色做首飾耐腐蝕能力不合格,致密態的錸耐腐蝕能力也隻有夠用水平。

最後總結一下:

上圖是我自己繪制的文中一些金屬的拉伸強度-延伸率ashby圖,靠右上角說明材料的強塑積高擁有更好的綜合力學性能。可以看出HIP-PM法的錸綜合力學性能一騎絕塵,Au75Cu15Ni10的綜合力學性能在高延伸率時略強過316不銹鋼算是常見貴金屬合金裡面比較好的,常見飾用鉑釕和鉑銥合金的綜合力學性能明顯不如合理配比的金合金,Ir片受限於延伸率綜合力學性能很差。

綜合對比上文金鉑銥錸的力學性能以及耐腐蝕能力可以發現,金合金以及鉑合金的力學性能和耐腐蝕能力都比較均衡,雖然不突出但也不差,而銥錸雖然在某些性能方面極為突出但各自都有明顯的缺陷,銥的缺陷是多晶銥室溫脆性過大,錸的缺陷是耐腐蝕能力較差。

金合金的綜合力學性能並不像很多人想象的那樣差,合適配比的金合金經過一定的熱處理後可以兼顧強度硬度韌性和耐腐蝕能力。金也有極好的可加工性(當然金及金合金較低的加工硬化率會影響硬度)和貨幣屬性,整體性能是飾用貴金屬裡面最好的,這也難怪黃金是除銀外飾品使用最廣泛的貴金屬。

在貴金屬裡鉑的綜合性能僅次於金,合適配比的pt900/950鉑合金擁有夠用的強度硬度和韌性,同時有優於18k金的耐腐蝕能力。但鉑的可加工性弱於金,熔點偏高且加工硬化更明顯,同時鉑的產量更少也沒有黃金那樣明顯的貨幣屬性,因而作為飾品使用沒有金廣泛。

關於金和鉑的飾品用量可以看我上面這個回答,每年飾用金的量是鉑的20倍左右。

銥和錸相比金與鉑都有明顯的性能缺陷,一個太脆一個耐腐蝕能力差。銥錸的加工難度相比金和鉑明顯偏高,尤其是銥,多晶銥室溫下高脆性限制瞭冷加工性能。錸雖然沒有銥那麼難加工,其高加工硬化率高熔點和嚴重的高溫氧化失重特性也限制瞭其在首飾上的應用。作飾用金屬銥錸的綜合性能明顯不如金和鉑,隻能作為小眾產品在元素收藏愛好者的范疇裡流行。

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