电子的激发态可以被分为两类：和基态具有相同电子数 N 的激发态，以及有一个电子减少（ Nrightarrow N-1 ）和有一个电子增加（ Nrightarrow N+1 ）的单粒子激发态。前一种激发态决定了比热、线性响应、光学等方面的性质，而后一种激发态可以在实验上由隧穿还有光电发射或逆光电发射探测到。

添加或去除一个电子最重要的性质就是基本带隙（fundamental gap），它的定义是增加一个电子的能量和减去一个电子的能量的差值中的最小值。这个最小间隙不是一个仅限于独立粒子近似的近似概念，如果基态中有 N 个电子，那么基本带隙为

E_{gap}^{min}=min{[E(N+1)-E(N)]-[E(N)-E(N-1)]}/

金属系统就是这个带隙为0的系统，同时最低能量的电子态是离域的。反过来说如果这个基本带隙不是0，或者最低能量电子态是局域化的，那么这个系统就是一个绝缘体。

角分辨光电子能谱（ARPES, angle-resolved photoemission spectroscopy）是直接观测作为晶体动量 textbf{k} 的函数的移去一个电子时的能量的主要工具，它在上世纪70年代被证实是一种定量的实验方法，如今已经变成了研究电子时的有效方法。例如下图所示的一个早期对Cu的研究，当时理论计算是先于实验结果的，而最终结果的一致性也证明了独立粒子方法和能带理论的可靠性。图中的Cu的能带由五条较窄的d带和一个部分填满的s带组成，计算的方法采用了APW方法并由原子计算得到了近似势场。实际上，这样的一致性在后来的自洽密度泛函计算中并不总是好的，一个典型的结果是d带距离费米能过近，这是由对交换和关联的近似的不准确性导致的。

APW方法计算和ARPES方法测量得到的Cu的能带对比

逆光电子能谱（IPES, inverse photoemission spectroscopy）可以得到电子添加时的谱，也就是独立粒子理论中的空态，其中的过程与ARPES是刚好相反的。下图描述了一个对Ge的添加和移除谱的理论结果的对比以及实验结果，这个例子同时说明了能带理论的成功和广泛应用的LDA近似的惊人的失败。左侧的能带图对比了量中理论结果：通过局域密度近似（LDA）计算的独立粒子能带和多体的“GW”准粒子理论。两种理论对于填充的能带的计算非常一致，但是LDA预测了一个为零的带隙，此时Ge在这个近似下应当是一个金属。这是一个带隙被预测得过小的明显的粒子，右侧的图中同时展示了光电子能谱和逆光电子能谱的实验结果，会发现结果和“GW”准粒子能量非常一致。

LDA方法和“GW”准粒子方法（左图）以及光电子和逆光电子能谱（右侧）得到的Ge的能带

尽管很多密度泛函理论对基态性质的计算和实验一致性非常好，但对绝缘体的激发的相同计算通常会得到很一般（甚至灾难性）的预测结果。其中的关键问题就在于基本带隙，在密度泛函理论中广泛使用的近似泛函会导致得到的几乎所有材料中的这个带隙显著低于实验值。这一点可以通过使用局部密度近似（LDA）对一系列半导体的计算结果来说明，这些计算结果由下图中的空心符号表示。其中所有得到的带隙都太小了，Ge甚至被预测为了一个金属（上图也有）。

由两种密度泛函方法（LDA和EXX）计算得到的最小带隙对比

因此，现代电子结构研究的一个关键点就是对绝缘体中的激发态的理论计算能力的提升。其中，低带隙并不是Kohn-Sham方法的固有特征，因此，通过更好的处理非局域交换，例如轨道依赖的“精确交换（exact exchange, EXX）”版本的Kohn-Sham理论和杂化泛函（hybrid functionals），它们结合了LDA和任何GGA型泛函中缺失的特征，从而改善了低带隙的问题。例如在考虑相关性的局部泛函的情况下，EXX泛函可以在不破坏基态能量的准确性的情况下大大改善对带隙的计算。而杂化泛函在分子中广泛应用，它对于能量和带隙的计算也有类似的提升。总之，目标都是提供一个计算激发能谱和能量带隙的方法，同时可以做到准确、稳定，而且计算量要小于多体的“GW”准粒子计算方法。

讲完了电子数变化的激发，接下来讲电子数守恒的激发。

电子数守恒的激发可以被看作是电子-空穴激发，其中增加的电子和通过移除电子得到的“空穴”进行相互作用。最低的能量小于或等于 E_{gap}^{min} ，这是由于电子-空穴相互作用是吸引性的。因此，比热和光谱等电子数守恒的性质的测量可以用来确定 E_{gap}^{min} ，还可以确定材料是金属还是绝缘体。

对电子数守恒的激发的最广泛的测量就是热容，因为它包含了一切可能的激发。低温下的热容是一个可测量的量，它可以将电子激发会产生能隙的系统和没有能隙的系统区分开来；在理想晶体中，这也是金属和绝缘体之间的区别。一般的金属的比热正比于温度 T ，这也是朗道费米液体理论的基本证据。同时，这也产生了“准粒子”的概念，低能激发的行为很像弱相互作用的电子，虽然他们之间的相互作用很强。如果比热在低温下呈指数级减小，那这就是存在带隙并且没有低能激发的确凿证据。

介电函数和传导率是凝聚态物理中最重要的响应函数，因为它们决定了材料的光学性质，电导率和许多的技术应用。另外，光谱可能是研究电子激发态本身的使用最广泛的工具。下图展示了两个对半导体GaAs的光谱计算的例子，其中左侧是两个不同的密度泛函得到的结果，分别是最著名的使用LDA方法得到的被低估的带隙和使用EXX改善后的结果。然而，EXX得到的结果和实验对比，在峰值处仍然有不小的差别。右侧是通过两个多体计算得到的结果，其中使用“GW”准粒子方法但不考虑电子-空穴相互作用的时候（虚线）存在和刚刚同样的问题，然而在通过求解两粒子Bethe-Sapleter方程来考虑电子-空穴相互作用之后（实线），结果和实验有较高的一致性。

计算和实验得到的GaAs的光谱对比

此外还有另一个方法可以计算电子数不变的激发谱：含时密度泛函理论（TDDFT，time-dependent density functional theory），它可以得到含时薛定谔方程的确切解 n(t) 。这种方法已经用于近似交换相关泛函，并在光谱受限系统（如分子和团簇）和溶胶中的磁激发方面取得了相当大的成功。

我们这一篇用很快的速度讲完了激发态，主要就是各种激发谱的理论和实验介绍，至此关于电子理论的overview就结束了，接下来才算是电子结构理论的真正的开始下一篇我们将从最基本的电子和原子核的哈密顿量和薛定谔方程开始说起。