第一作者：胡飛揚，葉閏平通訊作者：馮剛，張榮斌，Sibudjing Kawi通訊單位：南昌大學，新加坡國立大學論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121715全文速覽CO2加氫甲烷化的性能與催化劑氧缺陷緊密相關，因此關註氧缺陷的研究對該反應的工業化和CO2轉化領域發展至關重要。南昌大學張榮斌團隊聯合新加坡國立大學Sibudjing Kawi課題組采用靜電紡絲法構築瞭一系列高活性Ni-CeO2納米纖維催化劑，從中間體動態變化和氧缺陷變化相關性等方面研究並分析其對CO2甲烷化性能的影響。研究發現，采用靜電紡絲法制備的NiNPs@CeO2NF催化劑表現出優異的催化性能，在250 ℃和300 ℃的低溫下CO2轉化率分別達到50.6 % 和82.3 %，並且在400 °C的高溫下測試60小時後，依然展現良好的穩定性。分析表明，CeO2納米纖維可形成豐富的介孔結構，其易與NiNPs發生較強的載體金屬相互作用，有助於氧缺陷的生成，同時證明瞭NiNPs和CeO2納米纖維之間存在協同效應。進一步，利用原位拉曼驗證瞭CeO2納米纖維可以形成更多的活性氧空位並對CO2有較強的吸附，結合原位紅外分析表明m-HCOO-與b-HCOO-是CO2甲烷化的關鍵中間體。

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圖文摘要：催化劑的制備方法和可能的反應路徑背景介紹二氧化碳排放劇增導致全球環境惡劣變化，已經威脅到人類生活的可持續發展。因此，針對CO2過量排放等問題，尋求有效的解決策略具有重要戰略意義和實際價值。迄今，包括我國在內的主要國傢已經將“碳中和”提上日程，並將CO2轉化視為最具潛力的技術之一。其中，CO2甲烷化技術可以利用CO2耦合清潔氫能的同時生產人工天然氣，引起較多研究者的關註。該技術不僅提高瞭CO2的捕獲和利用，並為其轉換和高價值利用提供瞭一種可行的策略。然而，由於CO2是高度穩定的分子，在較低的溫度下難以實現其高效轉化。因此，迫切需要開發有效的催化劑，以最小的能耗實現高效的CO2轉化。本文亮點1. 本工作采用靜電紡絲技術制備瞭高度介孔且富含氧缺陷的CeO2納米纖維包裹Ni納米顆粒催化劑，在低溫條件下實現優異的CO2加氫性能。2. 利用原位拉曼技術監測催化劑氧缺陷在反應過程中的動態變化，分析瞭氧缺陷在不同溫區對CO2的吸附與活化作用。3. 采用原位紅外檢測反應中間產物的種類和變化，分析並推斷其加氫路徑為甲酸鹽路線，其中m-HCOO-與b-HCOO-為關鍵中間體。圖文解析圖1（b, c）呈現出高度分散且均勻的NiNPs（平均直徑5.0 nm），NiNPs@CeO2NF 樣品顯示出完整且均勻的納米纖維結構（e, f），其豐富的介孔結構為NiNPs 提供適當的反應空間，可增強相互作用以限制其高溫聚集，EDX 元素映射圖像證明元素在納米纖維上的均勻分佈。

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圖1: Ni納米顆粒及NiNPs@CeO2NF催化劑的TEM測試NiNPs@CeO2NF催化劑在250-325 °C溫區展現瞭優異的性能（圖2），且CO2轉化率在所有溫區都優於其他催化劑，SEM（2e）和TEM（2f）結果表明催化劑在60小時連續測試後可保持穩定的形態和粒徑。

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圖2：催化劑活性及穩定性測試通過原位紅外分析發現，CH4峰從200 °C逐漸增加，表明該催化劑在低溫下可轉化少部分CO2，並在更高的反應溫度下獲得更好的性能。此外，1589 和 1340 cm-1處的峰分別歸屬於單齒甲酸鹽 (m-HCOO-)和橋聯二齒甲酸鹽 (b-HCOO-) 。其中，m-HCOO-在初始階段生成較多，而b-HCOO-隨溫度升高生成越多。m-HCOO-含有完整的C=O鍵，比較穩定；而b-HCOO-中的雙O原子共享C原子，更易斷裂。因此b-HCOO-比m-HCOO-更容易氫化成 CH4。NiNPs@CeO2NF催化劑上的加氫路線可以被認為是甲酸鹽路徑，而m-HCOO- 和b-HCOO-是該過程的關鍵中間體。其次，利用原位拉曼光譜研究氧空位的動態性能。對於 NiNPs@CeO2NF，氧空位在 150 °C 時急劇下降，這種現象表明氧空位在該溫度范圍內被激活並與CO2結合。簡而言之，納米纖維的結構可以從原位拉曼結果中貢獻更多的氧缺陷，並且NiNPs可以提供促進作用。基於上述原位表征結果，分析並提出瞭潛在的反應途徑。

圖3：原位紅外和拉曼測試，及反應機理總結與展望綜上，這項工作表明，通過靜電紡絲方法成功的制備瞭介孔CeO2納米纖維包裹在 Ni 納米顆粒（NiNPs@CeO2NF）催化劑。同時，納米纖維結構和NiNPs對催化性能有著顯著的影響。這項工作為靜電紡絲作為催化劑的合成技術開辟瞭新的視角，不僅有助於催化劑制備方法的發展，也有助於具有氧缺陷的鎳基催化劑的基礎研究。參考文獻Feiyang Hu a, b, #, Runping Ye a, #, Chengkai Jin a, Dong Liu a, Xiaohan Chen a, Claudia Li b, Kang Hui Lim b, Guoqiang Song b, Tianchang Wang b, Gang Feng a,*, Rongbin Zhang a, *, Sibudjing Kawi b,*, Ni nanoparticles enclosed in highly mesoporous nanofibers with oxygen vacancies for efficient CO2 methanation, Applied Catalysis B: Environment, 317 (2022) 117585, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121715第一作者介紹胡飛揚：南昌大學江西省環境與能源催化重點實驗室，工業催化專業博士研究生，導師張榮斌教授，2021年獲國傢留學基金委資助於新加坡國立大學Sibudjing Kawi課題組聯合培養。研究興趣為多相催化、CO2轉化、等離子體催化等。葉閏平：2019年博士畢業於中科院福建物構所，2017-2018期間美國懷俄明大學訪問學者，2019-2021年在中科院大連化物所從事博士後研究, 2021年入職南昌大學，研究方向為多相加氫催化劑設計及其應用。通訊作者介紹馮剛：2011年博士畢業於中科院山西煤化所， 2011-2015期間在中石化上海研究院工作，專註於催化劑設計和機理研究。2015-至今就職於南昌大學化學化工學院，博士生導師、江西省高層次高技能領軍人才。圍繞能源、環境、材料、化工等領域的熱點問題，以應用為導向，將理論與實驗研究方法相結合，研究表面與界面結構及反應機理等，並推動科研成果轉化，已在國際學術期刊發表學術論文100餘篇，被引用2200餘次，H-index=30；獲江西省自然科學一等獎（排名四），主編《催化理論與計算》教材一部。張榮斌：南昌大學化學化工學院教授，博士生導師，應用化學系主任，江西省環境與能源催化重點實驗室副主任。課題組現專註於含碳氫資源分子轉化相關的熱、光、電催化科學與技術研究工作，圍繞能源、環境、材料、化工等領域熱點問題，已在國際期刊發表學術論文百餘篇，課題組主持/參與國傢級省部級科研項目20餘項。Sibudjing Kawi教授本科、碩士、博士畢業於美國德克薩斯大學奧斯汀分校，伊利諾伊大學香檳分校，特拉華大學。1994年-至今，受聘於新加坡國立大學，專註於綠色可持續發展納米催化劑的設計和制備，致力於甲烷CO2重整，CO2加氫，生物質轉化，水煤氣轉化等技術在熱、光、電以及等離子體體等領域的發展。迄今，在國際學術期刊發表400餘篇研究以及綜述論文，Google Scholar 引用量逾20000次，h-index 76, 2021全球高被引學者。