速度空间和速度分布函数

在经典物理学中速度的取值看作连续，可以引入速度空间的概念来描述分子的速度。

简单来说，速度空间就是以速度分量为坐标架构起来的“空间”。也就是说这个空间中的三个轴表示三个速度分量 v_x, v_y, v_z 。设气体中某个分子速度为 vec{v} ，从速度空间的原点引矢量 vec{OP}=vec{v} ，矢量终点 P 的三个坐标就是速度 vec{v} 的三个分量。于是把点 P 看作此分子的代表点。

在速度空间中取一体元 mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z ，设气体分子总数为 N ，则分子代表点出现在体元内的概率为

frac{mathrm{d}N(v_x,v_y,v_z)}{N} =f(v_x,v_y,v_z)mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z./此处 mathrm{d}N(v_x,v_y,v_z) 理解为速度的 x 分量处于 v_x sim v_x+mathrm{d}v_x ， y 分量处于 v_y sim v_y+mathrm{d}v_y ，以及 z 分量处于 v_z sim v_z+mathrm{d}v_z 范围的分子个数。

在速度空间里各处的概率密度 f(v_x,v_y,v_z) 的不同，反映了气体分子的代表点在速度空间里的分布疏密的不同。不少教材把 f(v_x,v_y,v_z) 称为速度分布函数，但是它并不是概率论叫法中的“分布函数”（或称累积分布函数，cumulative distribution function），它其实是一个概率密度函数（probability density function）。

速度空间的分布

速度分布函数要受到一些给定物理条件的限制。若气体中分子总数 N 给定，则

intmathrm{d}N=N 或 int f(vec{v}) mathrm{d}^3v=intfrac{mathrm{d}N}{N}=1./

若总动能 U 给定，则有

intvarepsilonmathrm{d}N=U/ 或/ intvarepsilon f(vec{v})mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z =intvarepsilonfrac{mathrm{d}N}{N} =frac{U}{N} =bar{varepsilon}./ 在直角坐标系或者球坐标系中可将重积分累次进行，得到在不同坐标系中的具体形式。这些条件是速度分布函数应满足的归一化条件。归一化条件对确定分布函数的具体形式起着重要作用。

麦克斯韦分布律

讨论在热平衡态下的速度分布函数。

麦克斯韦（1831-1879）

麦克斯韦于1859年首先得到了热平衡态的分布函数：

f(v_x,v_y,v_z) =left( frac{m}{2pi kT} right)^{frac{3}{2}}mathrm{exp}left{-frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)right}/

还可以写出速度分量的概率密度函数：

begin{cases} f(v_x) =sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_x^2}{2kT}},/ f(v_y) =sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_y^2}{2kT}},/ f(v_z) =sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_z^2}{2kT}}./ end{cases}/ 从分布函数 f(v_x,v_y,v_z) 取值仅跟速度的大小有关可以看出，这个分布是各向同性的。把角向积掉后就可以得到其径向分布函数，也即速率分布函数：

F(v)= 4pi v^2f(v_x,v_y,v_z)=sqrt{frac 2{pi}}left(frac{m}{kT}right)^{frac{3}{2}}v^2mathrm{e}^{-frac{mv^2}{2kT}}/

方均根速率

计算中可取 sqrt{frac{kT}{m}} 为速度单位，于是麦克斯韦速度分布函数可写为

f(vec v) = frac{1}{(2 pi)^{3/2}} exp left(-vec v^2/2right) /

速率分布函数可写为

F(v) = sqrt{frac{2}{pi}} v^2 exp left(-v^2/2 right)/

上两式中的 v 都是无量纲量。用这样的分布函数计算结果后，再根据量纲分析补回单位即可。比如要求一个有速度单位的量，求出无量纲的数后乘上 sqrt{frac{kT}{m}} 即可。有例为证：

方均根速率 v_{mathrm{rms}} 定义为 sqrt{E(v^2)} ，其中 EX 表示对 X 求期望值。即运算顺序为先平方再求平均，最后开方，得到同样为速率量纲的物理量。v^2 的均值为：

E(v^2)=int_{0}^{+infty}v^2F(v)mathrm{d}v = int_{0}^{+infty} sqrt{frac2{pi}}v^4 mathrm{e}^{-frac{v^2}{2}} = 3 Rightarrow frac{3kT}{m} / 所以方均根速率为

v_{mathrm{rms}}=sqrt{E(v^2)}=sqrt{frac{3kT}{m}}/

平均速率

平均速率也就是速率的期望值，按照随机变量期望计算公式计算即可：

E(v)=int_{0}^{+infty}vF(v)mathrm{d}v= int_{0}^{+infty}sqrt{frac{2}{pi}}vmathrm{e}^{-frac{v^2}{2}} =sqrt{frac{8}{pi}} Rightarrow sqrt{frac{8kT}{pi m}}/ 方均根速率和平均速率是两种不同的“平均”，数值也略有差异。它们用在不同的问题中，例如，与平均自由程有关的问题中需要用到平均速率的概念，而在算平均动能和压强的时候需要用到方均根速率。

泻流速率

泻流速率定义为单位时间从容器壁单位面积的小孔逸出的分子数和容器内分子数密度之比。这个拗口的定义需要好好理解才行。。。

（至少从量纲上看，这个物理量的量纲同速率量纲，所以叫作“速率”是合理的。）

可以先引入一个概念，设容器壁上有一个小孔，把单位时间内由单位面积从小孔泻出的气体分子数叫做小孔的泻流流量，记作 varGamma 。设容器壁垂直于 z 方向，气体的分子数密度为 n 。

如下图，取小孔开口方向为 z 轴。先考虑在速度空间的点 (v_x,v_y,v_z) 附近的体元 mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z 的那些分子。在微元时间 mathrm{d}t 内能够通过面积为 mathrm{d}S 的小孔的条件是分子在图中的青色柱体（底面积为 mathrm{d}S ，高为 v_zmathrm{d}t ）内。

青色柱体内的分子数为 nmathrm{d}Scdot v_zmathrm{d}t ，但是，青色柱体内的分子并不是都能通过此小孔逃逸。比如向下运动的分子就不能。确切地说，能从满足条件逃逸出去的分子所占比例只有 f(v_x,v_y,v_z)mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z ，满足条件的总共分子数为

nmathrm{d}Scdot v_zmathrm{d}tcdot f(v_x,v_y,v_z)mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z/按照泻流流量的定义，约去 nmathrm{d}Smathrm{d}t ，并对所有 v_z>0 的情况进行积分，由于对另外两个方向的速度分量无限制它们，得到 varGamma=nint_{0}^{+infty}v_zf_z(v_z)mathrm{d}v_z 。可以将其中的积分项表示为 bar{v_z^{(+)}} ，即只对大于零的求平均。

这样，泻流流量可以表示为分子数密度与一个速率的乘积，于是在泻流流量的定义中再除以分子数密度，就得到了这个速率的定义，也就是泻流速率。

在麦克斯韦分布中，平均泻流速率可以由速度分量的麦克斯韦分布函数求得：

begin{align} v_{泻} &=int_{0}^{+infty}v_zf_z(v_z)mathrm{d}v_z/ &=int_0^{+infty}sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_z^2}{2kT}}mathrm{d}v_z/ &=sqrt{frac{kT}{2pi m}}. end{align}/ 这个结果跟平均速率 bar{v} 一对比，就会发现： v_{泻}=frac1 4 bar{v}.

事实上，可以证明，泻流速率是平均速率的四分之一这个结果只是跟三维空间中速度分布各向同性有关。证明如下：

设速度的概率密度函数为 f(v_x,v_y,v_z) ，因为有各向同性的假设，所以在速度空间中概率密度其实只跟速度的大小有关，即 f(v_x,v_y,v_z)=g(v) 。与麦克斯韦分布中速率分布函数的推导相同，可以得到速率的概率密度函数为 4pi v^2g(v) 。

仍然设小孔开在 z 方向，接下来，在球坐标系计算泻流速率。球坐标下的体积元为 v^2sinthetamathrm{d}vmathrm{d}thetamathrm{d}varphi ， v_z=vcostheta ，因为只取 v_z>0 ，所以对天顶角 theta 的积分范围只是 left[0,fracpi2right) 。于是有：

begin{align} v_{泻} &=iiint vcosthetacdot g(v)cdot v^2sinthetamathrm{d}vmathrm{d}thetamathrm{d}varphi/ &=int_0^{fracpi2}mathrm{d}thetaint_{0}^{2pi}mathrm{d}varphiint_{0}^{+infty}vcosthetacdot g(v)cdot v^2sinthetamathrm{d}v/ &=int_0^{fracpi2}costhetasinthetamathrm{d}thetaint_{0}^{2pi}mathrm{d}varphiint_{0}^{+infty}vcdot g(v)cdot v^2mathrm{d}v/ &=piint_{0}^{+infty}v^3g(v)mathrm{d}v/ &=frac14 int_{0}^{+infty}vcdot 4pi v^2g(v)mathrm{d}v/ &=frac14 bar v. end{align}/ 如果限制于二维情形下，可以在极坐标下积分，计算结果为： v_{泻}=frac1pibar v.

假设有一个盛有混合气体的容器，其孔壁含有大量疏松的小孔，泄漏出来的气体被抽入收集箱中。在给定温度下，小孔的泻流流量 varGamma 正比于数密度 n ，反比于 sqrt m 。设容器中原有两种气体，数密度分别为 n_1,n_2 ，分子质量分别为 m_1,m_2 ，泻出的流量分别为 varGamma_1,varGamma_2 ，则收集箱内两种气体的数密度之为

frac{n_1^{'}}{n_2^{'}} =frac{varGamma_1}{varGamma_2} =frac{n_1v_{泻1}}{n_2v_{泻2}} =frac{n_1}{n_2}sqrt{frac{m_2}{m_1}}./

可以看出，经过泻流之后分子质量小的组分占比得到提升，会相对富集起来。