1 引言

电子效应是有机化学基础预备知识的重要组成部分，它是基于大量实验事实所总结提出的理论（经验），用来解释有机化合物结构与性质的关系。在邢其毅《基础有机化学》第四版中，电子效应出现在第六章6.5处，作者用了六页讲述了诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应以及烷基的电子效应共五部分。然而，在内容上该部分有些杂和乱、令人摸不著头脑，我认为主要原因书中电子效应的知识点较为零碎，左一个右一个的，逻辑框架不是很清晰，所以使得初学者比较难理解和消化。

除此之外，我认为学习者需要有这样的一种意识——理论是用来解释现象，而不是预测现象。大学化学不像中学化学那样一个萝卜一个坑，一套理论知识点不可能完美地解释所有化学现象，比如Lewis共价键理论不能很好地解释分子的结构，于是后来便有了现代价键理论（VBT），而VBT的价键结构式又不能很好地描述共轭体系的电子结构，所以鲍林提出了共振论。因此，理论都有自身的局限性，我们一定要跳出中学的那种“一套理论通杀所有”一劳永逸的思维，接受共性变少、特例变多的事实，学会灵活运用不同理论来解释有机化学里的物质性质和反应现象，更重要的是学会搭建知识的逻辑框架。下图（图1.1）是我根据书上电子效应相关内容整理的思维导图，同时还做了一些知识点的补充，接下来我将按照该框架并结合知识点的重要程度来讲解电子效应。

图1.1 电子效应的相关知识点思维导图

2 电子效应简述

电子效应（electronic effect）是取代基（substituent）导致分子中电子云密度分布改变的效应[1]。从结果上看，电子效应分为吸电子效应（electron-withdrawing effect）和给电子效应（electron-donating effect），吸电子效应使分子某部分电子云密度降低，给电子效应使分子某部分电子云密度升高。然而，这些结果的产生原因才是电子效应理论的主要内容，于是根据成因电子效应又分为诱导效应（inductive effect）、共轭效应（conjugation）、超共轭效应（hyperconjugation）和场效应（field effect），它们的共性均为取代基（或基团，group，-G）对电子的静电作用，其中诱导效应和场效应是-G对定域电子的静电作用所致，而共轭效应和超共轭效应则归结为-G对离域电子的静电作用。基于此，我们常说的“某基团是个吸电子基”、“某基团供电子”，这类说法应该是从结果上给取代基定性，是上述诱导、共轭等效应的总效果。另外，诱导效应和共轭效应是我们学习的重点。

图2.1 电子效应的分类

电子效应影响分子的结构和性质，所以电子效应解释或推断有机化合物的性质（酸堿性、稳定性、反应活性等）。同时值得注意的是，在有机合成中，电子效应还能指导我们合理设计目标分子结构和优化反应条件，这是做科研的理论手段，例如我读研所在课题组[2]报道的新型扭曲苝核衍生物per-4OMe和per-4CN（图2.2），这两款化合物苝核ortho-上连着不同的取代基，即甲氧基（-OMe）和氰基（-CN）。后续研究[3]中我们想纵向延伸化合物的共轭体系，则需要利用NBS（N-溴代丁二酰亚胺）溴化苝核的peri-位合成前体化合物，该反应是一个自由基反应，NBS产生溴自由基（Br·）进攻富电子的苝核，提高peri-位的电子云密度将有利于反应进行，于是在筛选合适的反应底物时，我们更倾向于选择ortho-位是-OMe的per-4OMe，因为甲氧基对苝核而言是给电子基，它能提高其邻位（即peri-位）碳原子的电子云密度，从而提高底物的反应活性，同时也有利于提高反应速率。相反地，氰基对苝核是吸电子基，会降低邻位碳原子电子云密度导致peri-位反应活性降低。因此，基于-OMe的给电子效应，在实际合成实验过程中，per-4OMe和NBS反应在室温下非常迅速，且该反应还不需要加AIBN（偶氮二异丁腈）等自由基引发剂。为了控制反应速率以提高二溴代物的产率，我们是在-78 ℃低温下进行合成，反应约1 h完成，相比之下per-4CN就很难发生反应了。所以，电子效应在一定程度上可以辅助我们预判反应进行的难易程度，降低做实验的时间和金钱成本。

图2.2 Zeng课题组报道的新型苝核衍生物per-4OMe和per-4CN

结合上述实例和相关概念，我们可以把电子效应的基本模型和研究逻辑总结为取代基影响母体（parent core）电子云密度分布，从而导致分子性质（如酸性、反应活性）或者结构（如苯、1,3-丁二烯的键长均一化、原子共面）的变化（图2.3-a）。因此，我们在讨论电子效应对化合物的影响时，一定要先确定取代基和母体。例如苯甲酸分子，如果研究苯甲酸的酸性，则母体是羧基，取代基是苯基；如果研究的是苯甲酸的亲电取代反应，则母体是苯，取代基是羧基（图2.3-b）。

图2.3 电子效应的基本模型

3 诱导效应与共轭效应

3.1 诱导效应

诱导效应指因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链（化学键）向某一方向移动的效应，用I表示，分为吸电子诱导效应（electron-withdrawing inductive effect，-I）和给电子诱导效应（electron-donating inductive effect，+I）。例如三氟乙酸（TFA）中（图3.1），氟原子的电负性比碳原子强导致C-F的成键电子偏向氟原子，此时氟原子带部分负电（δ-），与氟原子相连的碳原子C1带部分正电（δ+），由于C1带部分正电会吸引电子，所以C1-C2键的电子又会偏向C1，从而导致C2带较少部分正电（δδ+），同理C-O和O-H键的成键电子也会朝氟原子方向发生一定程度的偏移，整体上表现为TFA的电子云沿主链向氟原子移动，即氟原子把电子云“吸了”过来，其对羧酸母体产生-I效应。三个氟原子-I效应加持在一起，使得羧基O-H键极化程度增大而更易断裂，所以TFA表现出强酸性（pKa, TFA = 0.23），比乙酸（pKa, HOAc = 4.75）强十万倍，皮肤溅到乙酸后只是泛红，而TFA则直接导致皮肤灼伤，我一生物院室友手臂曾被TFA烫出一大块暗红色伤口，一周后才痊愈。

图3.1 TFA吸电子诱导效应示意图

以上是TFA中氟原子-I效应的作用机制，此外我们还需要明白两件事：

（一）诱导效应具有沿原子链传递、同号递减、短程作用的特点。上述例子中，TFA氟原子引起一系列共价键电子顺着主链偏移，最终导致分子的电子云往氟原子方向移动，所以氟原子的-I效应是通过原子链作用于O-H键，使其更易断裂，造成TFA酸性增强。同时，随着与氟原子的距离增大，主链上的原子正电性逐步递减，所以氟原子的-I效应不可能一直无限延伸，它的作用范围应该是短程的，于是对于诱导效应而言，我们一般只考虑三根化学键的影响。

（二）判定取代基-G对母体-P的诱导效应是-I还是+I，应该是依据实验事实，比较取代基与氢原子分别在母体上的电负性，若取代基的吸电子能力比该氢原子强，则其为-I效应；若取代基的给电子能力比该氢原子强，则其为+I效应。换句话说，即以化合物H-P为基准，比较G-P和H-P的性质差异。为什么判定-I和+I需要定基准呢？以邢其毅《基础有机化学》第四版习题6.6为例（图3.2）[5]：

图3.2 邢其毅《基础有机化学》第四版第223页习题6.6

根据题意，九种羧酸具有相同的结构片段-CH2COOH，即母体，余下的即取代基，取代基吸电子能力越强，羧酸的酸性越强，pKa数值越小，则由pKa可得吸电子能力：O2N-＞(CH3)3N+-＞CH3SO2-＞Cl-＞CH3O-＞CH3CO-＞HC≡C-＞C6H5-＞H-。然而，我们很快就会发现一个问题，“吸电子能力”同样可替换成“给电子能力”，取代基给电子能力越强，羧酸酸性越弱，则取代基的给电子能力顺次序正好与吸电子能力相反。从这里不难看出，我们思考的出发点不一样，取代基既可以吸电子又可以给电子，这两个概念变得带有相对性了，那么它们到底是吸电子还是给电子呢？因此，我们需要要规定一个基准——氢原子或者化合物H-P。所以九种羧酸里面，基准化合物应该是H-CH2COOH，如果羧酸G-CH2COOH酸性比乙酸强，则说明-G的-I效应比氢强，-G定性为吸电子基；如果酸性比乙酸强，则说明-G的+I效应比氢强，-G定性为给电子基。基于上述例题，判断取代基是吸电子还是给电子，一需要依据实验事实，二是需要根据母体确定基准化合物，所以有的教材以乙酸的α氢为比较标准，有的以烷烃的氢，我认为都不准确。

而之前TFA的氟原子，我们只是分析了一下电负性就直接把它定为-I效应，对于这种简单的化合物，我们可以用已有的普适的经验来做个预判，而复杂的体系则需要实验数据来判断诱导效应的强弱次序。诱导效应的一些经验规律有[4]：（1）取代基的电负性越大，其吸电子诱导效应越强。一般来说，同一周期，从左到右吸电子诱导效应逐渐增强；同一主族，从上到下吸电子诱导效应逐渐降低；（2）诱导效应随距离的增加迅速降低，通常超过三根化学键后不予考虑；（3）取代基的个数越多，诱导效应越强；（4）取代基团的不饱和度越大，杂化轨道中的s轨道成分越多，受原子核的束缚力越大，吸电子能力越强，诱导效应越强。通常sp＞sp2＞sp3；（5）取代基所带的正电荷越多，吸电子能力越强；取代基所带的负电荷越多，给电子能力越强；通常中性取代基的诱导效应小于带电取代基。

一些常见取代基的-I效应强弱：-N+R3＞-N+H3＞-NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞-OR＞-COR＞-SH＞-OH＞-C≡CR＞-Ph＞-CH=CH2。

一些常见取代基的+I效应强弱：-O-＞-COO-＞-tBu＞-iPr＞-Et＞-Me。

综上所述，以下为诱导效应的思维导图（图3.3）：

图3.3 诱导效应思维导图

3.2 共轭效应

在认识共轭效应之前，我们先来理解“共轭”、“共轭体系”和“电子离域”这三个概念。首先，“共轭”的本意是两头牛背上的架子称为轭，轭使两头牛同步行走（图3.4-a），现用来指按一定规律匹配的一对事物。在化学上我们将π轨道与π轨道或者π轨道与p轨道相互重叠形成的大π键称为共轭体系（conjugated system），前者为π-π共轭体系（单双键交替结构，常见的π-π共轭体系有苯环、共轭烯烃），后者为p-π共轭体系（双键+p轨道，常见能产生p-π共轭的取代基有-X、-NH2、-OR、-O-、碳负离子、碳正离子、碳自由基等）。我们可以把分子骨架想象成“轭”，而参与共轭的轨道想象成“牛”，是分子的结构因素使原本孤立的轨道产生了联系，该作用的结果是轨道上的π电子或p电子共享整个大π键，即电子的运动从两原子间（定域）扩充至整个共轭体系，该现象称为电子离域（electron delocation）（图3.4-b）。

图3.4 a）共轭的本意；b）共轭体系示意图

基于以上三个概念，共轭效应的定义是指在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子或p电子分布发生变化的效应，用C表示，详细地来说，应该是共轭体系中取代基对母体π电子或p电子分布情况的影响，要注意取代基和母体都属于共轭体系。与诱导效应一样，共轭效应也分吸电子共轭效应（electron-withdrawing conjugation，-C）和给电子共轭效应（electron-donating conjugation，+C）。单从实验事实上分析取代基是-C效应还是+C效应有点站不住脚，因为共轭体系中除了共轭效应外，还存在诱导效应，诱导效应存在于所有体系中，毕竟电负性是原子永存的属性，所以共轭体系中的取代基存在诱导效应和共轭效应的竞争，我们不好直接依据事实来判定共轭体系取代基的共轭效应类型。因而，取代基的共轭效应需要共振论来辅助解释和判断是吸电子还是给电子。讲共振论的时候，我以苯甲醚解释了-OMe的+C效应，其中-OMe的氧原子与苯环产生p-π共轭体系（图3.5-a），观察苯甲醚的五个主要共振式（图3.5-b），能发现共振结构2-4中苯环2、4、6号位的碳原子形式电荷为负，说明氧的孤对电子离域至苯环导致母体苯的负电荷密度增加，由此判断出-OMe对苯环母体呈现+C效应。

图3.5 a）苯甲醚π-π共轭体系示意图；b）苯甲醚的主要共振式

同理，本节中我们以硝基苯为研究对象，并利用共振论来讨论一下-NO2的共轭效应。首先，分析硝基苯的共轭体系，如图3.6-a所示，苯环和硝基分别有Π(6,6)和Π(3,4)大π键，两者π-π共轭形成Π(9,10)共轭体系，所以整个-NO2均属于该体系。接下来分析-NO2对该共轭体系离域电子的影响，如图3.6-b所示的硝基苯结构式6，-NO2氮原子的形式电荷为+1，带部分正电，其会吸引苯环上的电子流向C-N键，同时N=O键的成键电子受到“涌入”电子的排斥而流向氧原子，于是便得到了第二个共振结构7，7硝基邻位的碳原子带部分正电，又将吸引相邻双键π电子移动得结构8，同理8随后得9和10。共振结构7-9中苯环2、4、6号位的碳原子形式电荷为正，说明-NO2导致母体苯的负电荷密度减小，由此判断出-NO2对苯环母体呈现-C效应。

图3.6 a）硝基苯π-π共轭体系示意图；b）硝基苯的主要共振式

基于上述苯甲醚和硝基苯两个例子，我们不难看出-OMe和-NO2的共轭效应导致整个共轭体系离域电子发生“流动”，所以共轭效应具有沿共轭体系传递且全范围作用的特点。另外，结合共振结构2-4，苯环2、4、6号碳原子带部分负电，这在一定程度上说明它们的电子云密度较高，则与之相对的3、5号碳原子电子云密度较低，整体电子云密度呈现“高-低-高-低-高”分布（图3.7-a）。同理，7-9苯环2、4、6号碳原子电子云密度较低，3、5号碳原子电子云密度较高，电子云密度呈现“低-高-低-高-低”分布（图3.7-b）。这是共轭效应的另一个特点，它使得共轭体系的电子云密度表现为高低交替分布，书上的说法是正、负电荷交替分布，但我认为用电子云密度更贴切，因为该特点在解释和分析芳环亲电取代反应、取代基定位效应的时候起到非常重要的作用，在这种情境下用电子云密度进行阐述更为合理。

图3.7 苯甲醚和硝基苯苯环上电子云密度分布示意图

比较取代基共轭效应强弱次序也有一些经验规则[4]：（1）体系的不饱和程度越大，共轭效应越强；（2）参与共轭的原子（或分子）轨道能量越相近，共轭效应越强；（3）取代基携带的负电荷越多，+C效应越强，取代基携带的正电荷越多，-C效应越强；（4）取代基原子电负性越强，其吸电子能力越强，-C效应越强。

一些常见取代基的-C效应强弱：-NO2＞-CN＞-COOH＞-CHO＞-COR＞-COOR＞-SO3H

一些常见取代基的+C效应强弱：-NR2＞-NHCOR＞-OR＞-OOCR＞-X

综上所述，以下为共轭效应的思维导图（图3.8）：

图3.8 共轭效应思维导图

3.3 诱导效应与共轭效应的竞争关系

在共轭体系中，取代基的电子效应是诱导效应和共轭效应共同作用的结果，两者存在竞争关系。当取代基诱导效应和共轭效应的作用结果相同时，即-I、-C或者+I、+C，我们很容易能判断出取代基对于母体是吸电子基还会给电子基，例如-NO2、-CN、-COOH、-CHO是-I、-C，它们的总电子效应为吸电子。因此，讨论取代基诱导效应和共轭效应的竞争关系，其重点应该放在两者作用结果不相同的情况上，最常见的是-I、+C组合，例如-NR(H)2、-OR(H)、-X。

从诱导效应来看，氮、氧、卤素原子的电负性均大于碳原子，则-NR(H)2、-OR(H)、-X均表现为-I效应。从共轭效应看，氮、氧、卤素原子具有带孤对电子的p轨道，能形成p-π共轭体系，同时孤对电子能离域至π共轭母体导致母体电子云密度增加，故-NR(H)2、-OR(H)、-X均表现为+C效应。由此可见，该三类取代基诱导和共轭效应的作用效果相反，其中-NR(H)2、-OR(H)的+C效应强于-I效应，而-X的-I效应强于+C效应，这些是实验总结出的结果，所以对于共轭体系而言，-NR(H)2、-OR(H)总电子效应是给电子基，-X是吸电子基。至于三者为什么在共轭体系中的电子效应不尽相同，目前尚未定论，以下仅为个人观点：

首先，诱导效应的特点是短程、递减，该作用会随着原子链的延伸而削弱，但共轭效应的特点是全程、交替，其作用于整个共轭体系，并受体系大小的限制，所以从一定程度上来说，共轭效应的强度应该大于诱导效应，于是按理说-NR(H)2、-OR(H)、-X的+C效应理应都大于-I效应。然而，从共振论的角度出发，若以苯环为母体的共轭体系为例，三者作为取代基时的共振式都可以写成如图3.9所示的形式。其中，共振结构11-13氮、氧、卤素原子上均带一个单位正电荷，当正电荷位于电负性较大的原子（如氟、氯）时，共振结构的稳定性减弱，所以卤代苯形如11-13的共振结构理论上其贡献应比苯胺或者苯醚要更少，于是卤素原子的+C效应会被削弱而逊于-I效应。除此之外，形成共轭体系要求轨道能量相近，卤素原子同族从上到下与苯环产生p-π共轭的轨道分别为2p、3p、4p、5p，卤素原子p轨道与苯环π轨道的能量差越来越大，重叠所形成的共轭体系越弱，共轭效应越弱。因此，-X对共轭体系的电子效应基本上是吸电子的。

图3.9 -NR(H)2、-OR(H)、-X与母体苯的共振结构示意图

综上所述，针对诱导效应与共轭效应之间的“博弈”，我认为没必要去深究个所以然、对与错，最重要应该还是以事实说活，一定要记住电子效应仅仅是一个经验理论而不是公理。

4 超共轭效应和烷基的电子效应

4.1 超共轭效应

类似于共轭效应，超共轭效应（hyperconjugation，H）也是一种电子离域现象，即C-H键的σ轨道与邻近的π或p轨道部分重叠形成超共轭体系（σ-π或σ-p超共轭体系）。同样的，超共轭效应也分为吸电子超共轭效应（electron-withdrawing hyperconjugation，-H）和给电子超共轭效应（electron-donating hyperconjugation，+H）。从定义上可知，超共轭效应通常讨论的模型是“烷基-π”或“烷基-p”超共轭体系（图4.1）。因为烷基碳原子是sp3杂化，而与之相连的π或p轨道碳原子一般为sp2杂化，于是烷基C-H键的σ轨道不可能像形成共轭体系那样，做到与相邻的π或p轨道平行，于是它们之间的轨道重叠程度很小，所以超共轭效应要比共轭效应要弱得多，我个人很喜欢李艳梅老师的说法，“超”即超水平发挥的意思，由此可见超共轭效应该是一种很微弱的现象。至于超共轭效应产生的原因，我认为可从两个角度来理解，一是热力学角度，共轭可使得体系能量降低，分子的稳定性提高，C-H键的σ轨道有与邻近的π或p轨道重叠的趋势；二是动力学角度，烷基C-H键电子间存在排斥作用，这种排斥作用成为了一种助力，“稍微”提高了其中一支C-H键与相邻π或p轨道平行的程度。因此，C-H键在两种因素的作用下与相邻的π或p轨道发生超共轭效应。

图4.1 σ-π和σ-p超共轭体系示意图 图4.2 超共轭效应思维导图

4.2 烷基的电子效应

烷基中含有C-H键，这不难看出C-H键的超共轭效应与烷基的电子效应有着紧密的联系，所以个人认为应该把两者放在一块来学习和掌握，这样效果会更好。烷基的超共轭效应是给电子的（+H），与π或p轨道相连的烷基碳原子上C-H键越多，烷基的+H效应越强，其强弱次序为-CH3＞-CH2CH3＞-CH(CH3)2＞-C(CH3)3（-Me＞-Et＞-iPr＞-tBu）。该次序适用于不饱和烃、芳烃、醛、酮、羧酸、碳正离子、碳自由基、碳负离子等带有π或p轨道（sp2碳原子）的体系。

与此同时，我们知道所有的取代基均具有诱导效应，然而烷基的诱导效应具有双重性，随着连接的母体不同，烷基既可表现为-I效应，也可表现为+I效应，因此烷基的诱导效应要视体系而定[6]。当烷基处于烷烃、醇（气相）、胺（气相）体系时，其表现为-I效应。以简单饱和醇在气相中的酸性为例，其次序为tBuOH＞iPrOH＞EtOH＞MeOH＞H2O，说明烷基的-I效应次序为-tBu＞-iPr＞-Et＞-Me，该次序恰好与上述+H效应次序相反。或许大多人和我一样，一开始会有这样的疑问——羟基带有氧原子，其电负性势必大于烷基，可为何在气相中醇分子的烷基却表现为-I效应？对此张金桐[7]等人给出的解释是羟基、胺基的电负性和极化度不足以将烷基极化为给电子基。然而，当烷基处于卤代烃体系时，其表现为+I效应，其次序与烷基+H效应相同，其原因是卤素原子具有较大电负性和极化度，使得烷基受极化表现为给电子基[7]。

因此，烷基的电子效应综合地来讲，在不饱和烃、芳烃、醛、酮、羧酸、碳正离子、碳自由基、碳负离子、卤代烃体系中，烷基表现为给电子基，其次序为-Me＞-Et＞-iPr＞-tBu；在烷烃、醇（气相）、胺（气相）以及金属有机化合物（NaR、MgR2、AlR3）中，则表现为吸电子基，其次序为-tBu＞-iPr＞-Et＞-Me。

图4.3 烷基电子效应思维导图

除此之外，邢其毅《基础有机化学》还提到“在液相中醇的酸性次序表现为CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH，因此在液相中认为烷基是给电子基”，此说法我是不认同的，因为它把液相中醇的酸性次序归结为电子效应引起，其实不然，该现象是溶剂化效应的结果。在水溶液中，低级醇存在解离平衡ROH + H2O ⇌ RO- + H3O+，生成的烷氧阴离子RO-中-O-占比较大，阴离子极性大，其容易被极性溶剂水分子包围，水分子通过氢键型溶剂化效应使RO-电荷分散，RO-稳定性增强，同时作为共轭酸的ROH酸性增强[7-8]。而当烷基体积增大时，RO-中-O-占比下降，同时空间位阻效应增强，使得RO-的溶剂化效应减弱，RO-稳定性减小，ROH酸性减小[8]，所以在液相中醇的酸性次序为CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH，这是溶剂化效应制造出的一种烷基给电子的“假象”。

5 场效应

场效应（field effect，F）或许是课本中最不起眼的电子效应，书中对它的叙述大多是“草草了事”，场效应和诱导效应一样，其本质都是库伦静电作用，而区别在于诱导效应是沿原子链传播的电子效应，场效应则是取代基自身电场跨越空间作用于反应中心（或母体）的分子内静电作用，分为吸电子场效应（electron-withdrawing field effect，-F）和给电子场效应（electron-donating field effect，+F），判断取代基的场效应是-F还是+F，即观察取代基的电性，若取代基带正电荷（㊉）或部分正电（δ+），其对外产生正电场，表现为-F效应；若取代基带负电荷（㊀）或部分负电（δ-），其对外产生负电场，表现为+F效应。同时，我们可以把场效应理解为是一种“远程”的静电作用，其强弱与距离的平方成反比，距离越远，作用越弱，而诱导效应则是短程的。有趣的是，场效应和诱导效应是同时被提出的概念，因为两种效应是同时存在的，只是当时测试手段有限，支撑数据不足，场效应不受重视。长期以来，人们的确在许多场合下利用诱导效应解释有机化合物的性质和反应性能，并获得了满意的答案。然而，也有不少情况中，仅用诱导效应说明物质性质往往不能与实验事实吻合，于是场效应又重新回到了公众的视野[9]，所以当我们用诱导效应解释通同时，可以考虑用场效应来处理。

我们来看如下图所示的两种羧酸（图5.1），从结构上看羧酸15和16属于同分异构体，其分子结构中的两个氯原子对远处-COOH的诱导效应可忽略不计，所以理论上两者的酸性相同，然而pKa, 15 = 6.07，pKa, 16 = 5.67[10]，说明羧酸16的酸性比15强，这是诱导效应无法解释的现象。究其原因，是这两种异构体存在不同强度的场效应，由于电负性的差异，氯原子带部分负电，对外产生负电场（即+F效应）并作用于-COOH，抑制-COOH上质子的解离，其中15的氯原子较16更靠近-COOH，15的-COOH感受到的+F效应更强烈，受到的抑制作用更大，所以羧酸15的酸性比16弱。在该例子中，氯原子的场效应几乎占主导地位，而其诱导效应可直接忽略。

图5.1 两种羧酸异构体的结构和解离常数

我们再来看一个场效应和诱导效应都应考虑的体系，如图5.2-a所示的乙二酸17和丙二酸20解离过程，乙二酸pKa1 = 1.46，pKa2 = 5.40，丙二酸pKa1 = 2.86，pKa2 = 5.70[11]，计算可知乙二酸Ka1约为Ka2的8700倍，丙二酸Ka1约为Ka2的700倍，羧酸一氢根18相对于21而言，其解离过程削弱的程度更为剧烈。这让人不禁想起高中化学水溶液平衡的一知识点——多元弱酸的一级解离过程远远大于二级解离，即Ka1>>Ka2，其原因是一级解离生成的H+抑制了二级解离平衡，可是该结论只是解释了为何某一弱酸的一级解离远大于二级解离，而我们现在的问题是为什么一级解离和二级解离之间的差距（Ka1/Ka2），乙二酸、丙二酸两者会相差甚远？

图5.2 a）乙二酸和丙二酸的解离过程；b）羧酸一氢根+I与+F效应示意图

针对上述问题，我们只需解释清楚为什么乙二酸的酸性比丙二酸强即可，因为起始浓度相同，二元酸的酸性强，说明其一级解离的[H+]大，对二级解离的抑制程度增强，Ka1/Ka2的数值增大。因此，我们可以从诱导效应和场效应两个方面来讨论两者共轭堿18和21的稳定性来解释酸性的强弱（共轭堿稳定性越高，共轭酸酸性越强），其中母体均为-COOH，取代基分别为-COO-和-CH2COO-。如图5.2-b所示，首先从诱导效应来看，-COO-和-CH2COO-带负电荷，表现为+I效应，电子云往-COOH方向流动，抑制了羧基氢的解离。另一方面，-COO-和-CH2COO-带负电产生负电场，为+F效应，同样能抑制羧基氢解离。因此，-COO-和-CH2COO-对于母体而言均为给电子基，同时就负电荷与母体的距离而言，18负电荷比21更靠近母体，由于诱导效应和场效应的强弱与距离呈负相关，于是18取代基的给电子效应要比21强烈，羧基氢的解离更受抑制，两者的稳定性18高于21，所以乙二酸的酸性强于丙二酸，乙二酸对乙二酸一氢根的抑制作用更强，其Ka1/Ka2更大。

6 电子效应的应用

未完待续….

参考文献

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